2 (1134467), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя„находящимися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужпенного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от иона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может Реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- пленен аннан ета кт а и енеит ы ионов не еходнык .иеталлоо 89 ствует с молекулами растворителя, находящимися на различима расстояниях от него. Изменение энергии сольватации влияет на энергию колебательно возбужленного состояния, и в результате появляются широкие полосы поглощения. В некоторых перехолах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сгш переходы происходят с основного состояния, в котором на г„-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на гзе-орбитали находятся два спаренных и один неспаренный электрон.
В этих переходах, запрегценных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном эдектронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов иа низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному межъядерному расстоянию кривой потеещиальной энергии основного состояния, являются узкие линии. Как уже говорилось ранее, в тетраздрической молекуле отсутствует центр симметрии, поэтому при е( —. е(-переходах комплексы Т, часто дают несколько более интенсивные линии (в = 100-.
1000), чем октаздрические комплексы. и'- и егэ-комплексы Проследить связь между окраской комплекса иона переходного металла, обусловленной е( едпереходом, и 09 проще всего на примере ейкомплекса, например комплекса Тйл в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термам х)7, и, как указывалось ранее, вырожденные едуровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратио вырожденною 'Т,„-состояния и двукратно вырожденного Е;состояния, Расщепление составляет 10 )79 (рис. 10.7). С увеличением Ог) возрастает и энергия ЬЕ (а следовательно, и частота) перехода.
Тангенс угла наклона линий Т„и Е, составляет соответственно — 4))е) и + б)79. Величину Ь (см ') можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например. максимум полосы поглощения Т1(Н О)з' лежит при 5000 А (20000 см '). Величина Л для воды, связанной с Т(з, составляет около 20000 см ' (ЕЧ) равно 2000 см '). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой+ + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса.
Цвет раствора дополнителен к поглощенному (илн поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально наблюдаемые линии следует относить достаточно осторожно, поскольку часто путают, например, фиолетовый и пурпурный цвета. Диаграмму энергетических уровней для е)о-комплекса в окенаэдрическол~ поле получают обращением картины для И'-комплекса (см. рис. 10.8). Инверсия применима, поскольку основное состояние йо-конфигурации дважды вырождено Гезеез может быть где И. Р)з(е( )' или Глава И 90 гех,(иы г )'(г( )х), а возбужденное состояние — трижды вырождепо 11хх е4 может быть 0(„к) (с(х )х (пы)г (е„)ч, или 0(„„)~ (Ым)г (г(,) (ех)~, или (и'„г)' (г(г.)х(п'„,)х(ех)4).
Таким образом, мы имеем дело с переходом 'Е— — хТх. В действительности электронный переход вызывает переход положительной дырки с уровня е, основного состояния на уровень г„возбужденного состояния, и соответствующая энергетическая диаграмма Рис. 1ОД. Расщепление уровней и'- конфигурации в поле О„.
В скобках заключен вырожденный набор И-орбитвлей. получается в результате обращения диаграммы ддя И'-комплекса. Для того чтобы сохранить центр тяжести, тангенсами углов наклона линий на рис. 10.8 должны быть — 600 для Е и + 400 для Т,. Результаты, представленные выше, часто суммируют с помощью диаграммы Оргела, как это показано на рис. 10.9. Для и'-комплекса те- ТЛЕ ) Рис. 10.8. Расщепление двух и'-уровней Рис. 10.9, Диаграмма Оргела для выв л~-комплексе полем О„. сохоспиновых И'-, дчэ гге- и йх-комплексов. траэдрическое расщепление приводит к противоположному результату, чем октаэдрическое расщепление, поэтому тетраэдрические ин и октаэдрические г(" комплексы характеризуются аналогичными диаграммами Оргела (рис.
10.98 Расщепление состояний в зависимости от Ог) для октаэдрических комплексов с электронными конфигурациями г(' н г(е Злскт оннил ст ткт а и снект ы ионов ив екоднык .исталлов 91 и для тетраэдрическнх комплексов с электронными конфигурациями й~ и с)о приведено в правой части рис. 10.9. Только одна полоса в спектре обусловлена А — Ы-переходами, ее относят к перехолу 'Т„-+ эбк Левая сторона диаграммы Оргела применима как к октаэдрическим й4- и Ао-, так и к тетраэдрическим с('- и й'-комплексам. Единственный наблюдаемый И А-переход отнесен к эй — эТ,.
,у с(э и с(в конфигурации Ранее было показано, что трнплетные состояния газообразного с(эиона — это ~Р и Р. Более того, мы показали, что октаэдрическое поле расщепляет термы эР на триплетные состояния 'Тии «Т„и эА „состояние Аэ, возникает из еэ, состоиниЯ Т„из Гэ, и (хоти Ранее мы им не занимались) другое состояние э҄— из 1',е,'. Для того чтобы понять электронный спектр, достаточно рассмотреть только триплетные состояния, поскольку основное состояние — триплет.
Можно предложить следуюгцее упрощенное описание с использованием одноэлектронной орбиталн. Для основного состояния октаэдрического с(э-комплекса возможны следующие вырожленные конфигурации: с(„'н с(„'„, с(~о,; йоп с(„'„й„',; с(„'и с(о„с(„'. Основное состояние орбитально трехкратно вырождено, и для его описания используют обозначение Ты (Г).
(Г) указывает на то, что состояние восходит к Р-терму газообразного иона. В дополнение к основному состоянию эТы(Р) существует также возбужденное состояние, соответствующее конфигурации, для которой на уровне 1, спарены два электрона. Переходы на эти состояния запрещены по мультиплетности, но иногда наблюдаются слабые линии, приписываемые этим переходам.
Далее мы рассмотрим возбужденное триплетное состояние г' в,'. Если электрон возбужден с А,в- нли А„,-орбиталн, так что оставшийся электрон находится на с(„;орбитали, возбужденный электрон испытывает меньшее электрон-электронное отталкивание со стороны электрона и с(„,-орбитали, если он размещен на с(опорбнталн. Орбнталь с)„, „, менее выгодна, поскольку занимающий ее электрон выходится ближе к электрону, оставшемуся на А„-орбитали (конфигурации А на рис.
10.10). Аналогично, если электрон возбужден с с)„-орбитали, его положение на с(„,. э;орбитали более устойчиво. Оставшийся электрон может находиться либо на Ы„, †, либо на с)„;орбиталн, что дает конфигурации В и В. Эта совокупность (рис. !0.10, А — В) приводит к состоянию 'Тси которое орбитально трехкратно вырождено и имеет спиновую мультиплетность, равную трем. Конфигурации (с)„'к с(„', „,; и'„'„ с(,',; и",и с(,',) характеризуются более высокой энергией и также дают орбитально трех- кратно вырожденное состояние эТ,,(Р), Другие возможные конфигурации, соответствующие г',в„'включают обращение одного из электронных свинов с образованием состояний с синглетной мультиплетностью. Переходы в зти состояния из основного триплетного состояния запрещены по мультиплетностн.
Наконец, двухэлектронный переход, 92 Тлавл !О 6х Б 'эху '(хк !э ух д Рис. 10.10. Возможные электронные конфи~урании для !'„е,'. состояние газообразного иона Чн'(Ыз-ион) эГ, Поле лигандов в комплексе снимает семикратное орбитальное вырождение этого состояния (т.е. М!.= 3, 2, 1, О, — 1, — 2, — 3) до двух трехкратно вырожденных состояний, Т„(Г) и эТз, и одно!о невырожденного состояния, эА и Это показано на диаграмме Оргела (рис. 10.11) для Аз-комплекса Оь Для нулевого )ул (газообразный ион) существуют только два триплетных состояния: зР и зР.
С увеличением )Уц зЕ расщепляется на зТ, (Г), зТ, и эАз . Вырожденпость состояния 'Р полем лигандов не Рис. 10.!1. Диаграмма Оргела для вЫсокоспиновЫх и'э и'э е'- и а'- комлчексов. снимается, и это состояние в октаэдрической симметрии превращается в триплетное состояние 'Т„(Р), где (Р) указывает, что соответствующее состояние возникает нз состояния зР газообразного иона.
Зависимость энергии указанных состояний от )30 дана как на диаграммах Оргела, так и Танабе — Сугано [133 (см. приложение 1Ч). Использование диаграмм Оргела для прогнозировании спектров и отнесения линий мы покажем на примере комплексов Чн! и )ч! . В комплексе Ъ"н могут происходить три перехода, затрагивающие показанные на рис, 10,11 состояния: зТэ,(Г) -э зТзи 'Т,,(Г) — зТ„(Р) и дающий возбужденное состояние еяэ или А,(, Аэн,, приводит к однок(хэтно выРожденномУ состоЯнию 'Азк Полезно Указать, как зти состояния связаны с состояниями газообразного иова.
В разлеле, посвященном обозначениям термов (разд. !О, !), показано, что основное Элект ззззнал отнктз а и снект и ионов пе еле)ныл .нето зэов 93 7ибззини 10.6 Максимумы поз.анисина (см ') олтаэлричссяих комплексов )4!з! 3 1 з7- з4 з7. (Р) з 1 з7 (Р) Лиганл Н,О 8500 15400 1О 500 17 500 7 730 12970 8500 !3605 (14900) 7575 !2740 (!4285) 26000 )чн, 28200 (СНзйбО НС(О)74(снз), СН,С(О))х((СНз) з 24 040 25 000 23 8! 0 эТзв(Г) — Азк Перехол к Аэ, в 3з'п лвухзлектронный; он относительно маловероятен, и поэтому интенсивность его низка. Экспериментально он не наблюдается. Спектр, полученный лля октазлрических комплексов Уиг, состоит из двух полос поглощения, отнесенных к 'Т„(Г) — зТ, (Р) и Т„(Г) — Тз,(Р). В 32(НзО)е~ они расположены при 17000 и 24000 см соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
