2 (1134467), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Используя уравнение (10.9), можно получить характеры для вращений. Характеры Е и й (т.е, а = 0 и и = 2л) требуют раскрытия неопределенности вила яп э'+- 2л япл 0 что лает т(0)=-2/ ч- ! н к(2л) = 2! 4 1 для целого l или — (21 + !) для полуцелого э', как об этом говорилось ранее. Таблицы характеров для Энскт оннжв ст вкт о и снект ы ионов ие екодват летоинон 85 двойных групп вращений )7 и О' приведены в приложении 11; таблицы характеров для других групп имеются в литературе». Наиболее распространены две системы обозначений неприводимых представлений; в одной из них используют символы с индексами Гн а в другой — символы со штрихами, которые применяли и мы. Прямые произведения представлений двойных групп можно получить таким же образом, как и ранъше, их можно представить в виде сумм неприводимых представлений.
Для большей ясности рассмотрим некоторые примеры. Если У вЂ” полуцелое, для определения эффектов спин-орбиталъного взаимодействия необходимо воспользоватъся двойными группами. Поскольку спин-орбитальные эффекты обусловлены взаимодействием спинового и орбитального моментов электрона, мы занимаемся представлением прямого произведения этих двух эффектов, В качестве примера определим влияние октаэдрического поля и спин-орбиталъного взаимодействия на ~г= свободноионное состояние й'-иона. Как и в предыдущем раздсле, мы можем получить полное представление в точечной группе О и разложить его: Ут(1=3)=Аз+ Т, + Т,.
с)в-Ион в слабом поле О„дает, как показано в диаграмме Танабе — Сугано, основное состояние 'Т,„и возбужденное состояние кТв, и вАв, В двойной группе О' эти состояния соответствуют Т',(Г ). Тв)Гв) и А (Гв). Взяв 5 = 3!2 и подставляя вместо ! в уравнение (!0.9) 5, мы порождаем в точечной группе О неприводимое представление 'О)Гв), т.е, одно из новых неприводимых представлений двойной группы. Возьмем прямые произведения спиновой и орбитальной составляющих и разложим их, как и ранъше, что даст Гв х Гв — — Гв Г4 Х Гв = Гб -~- Г7 + с2Гв Г, х 1, = Г, -1- Г, + 2Гв Как мы видим, спин-орбитальные эффекты не расщепляют Г, но они расщепляют Гв и Г, на четыре состояния.
Мы можем получить представления двойных групп, превратив 1. и 5 в 7 и использовав уравнение (!0.9) для значений 7, равных 9)2, 7!2, 5/2 и 3!2. Эта операция необхолима, если спин-орбитальное расщепление сравнимо по величине нлн превышает расщепление в кристаллическом поле. В описанном выше подхоце мы рассматривали сильное кристаллическое поле и дополнительное небольшое спин-орбитальное расщепление в нем. Результаты суммирует диаграмма, приведенная на рис. !0.6.
* яидано 5., ТаноЬе у.. Кот!тига и., Ма!цр!еж о! Тгапвгбоп Мева! !опв !п Сгувва!в, свсвдетвс Ргевв, !Чевв в'сг!с, !970. Г.гиви )О севйедиив вед л Рис. 10.б, л — гатоабразнмй н; б — )м с .ение с л нми полем ом в — помелуювгес лсйсщие»ь б меньшеи вели иим: à — аболн Ш и «; Д вЂ” расщепление резучьтате сильного спин-арбитазьнаг взаимодейсгяия; В-. поолсдующсе действие боле а аб го игянд; Ж вЂ” ррслялн стояний араме уточной абласпч. Что»и ве уса «няп, «артиву, ви одна из пп состоя й не па за аере е«ающн« * С стояния различим« лвойньщ тру п свммегрин м тут ересе«атьс .
Сщтояииа относящиеся «одиои ой не лвойн й рупие аа стран у асгвуюг в «аифигурвпи ином взапмолеисгвни. Важно помнить, что, имея дело с эффектами спин-орбитольноео вэаидюдействия (с которыми нам часто придется сталкиваться в последующих главах) в системах с пол)целыми уночениями й, необходимо применять двойную группу» 10.6. ЭФФЕКТ ЯНА — ТЕЛЛЕРА Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неснаренным электроном, находящимся на дважды вырожденной орбитали, например октаэдрический комплекс Сп(И).
Вспомните, что в резузтьтате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (0„) до, например, (Уа» можно понизить энергию молекулы. е ц ( -+- Ц 4 Е Оь в 4)йл Г И) — — — — — — — — (4) à — — — — — — = е (41 М (В) l ьр ГВВ) ХЯР(24) — ГВ) - — (2)Г »ГВ (12) Ий 1'е (4)Г».„Л ..;:=; = (1В) - — Рл) Г:.:.: 4Га (12) (4) Гв (2) Г б Сил»пюе Пеле О» Пеле О» Пеле О» Ль ь > пеле Свесь)йв»(й >Лй 3 щхе $ Пеле О» Ль 3 иен Б в Г х е ук Эвект оннин ет Гкт и и еиект ы ионов не екодны.к мета:тов 87 Здесь конфигурация е, расщепляется на компоненты Ь„и а,к Поскольку два электрона находятся на стабилизованной а„-орбитали и только один электрон занимает десгабилизованную Ь, -орбиталгн молекула как целое стабильна.
Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля; орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе и аходится лигаид, тем выше энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М вЂ” Е вдоль оси - н укорачивание четырех других сашей вдоль осей х и у) дестабилизует й, ., (Ь, )-орбиталь и стабилизует Ы,(а,„)- орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать 0,, и понижать И„... Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что янтеллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию.
Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях ( приводят к состоянию Т. Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин- орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона бьш орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбнгалях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси.
Рассмотрим, например, д„к- и И„;орбитали металлоцеиа. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момегпа. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О„и Т,. В этих последних случаях состояния Е составлены из в(„, „- и йкиорбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси.
Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна — Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникаег вопрос: если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли зто ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орбитальным взаимодействием? Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (209 — 2000 см '), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больше, чем в состояниях Т, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие.
Га 1О ПРИМЕНЕНИЕ 10.7. ОБЗОР ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ <(Ол» Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов «Ол» мы будем заниматься системами с локальной симметрией О, хотя симметРия всей молекулярной системы может л быть и не такой При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое попущение не всегда оправдано, В данном разделе мы рассьютрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как оценить величины наблюдаемого л)-орбитального расщепления.
Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при решении структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов 11, 2, 4, 5, 9, 10, 121 Напомним чи'гателю, ч'го правила отбора для электронных переходов обсуждаются в гл. 5. Здесь же мы применим эти правила к некоторым комплексам ионов переходных металлов.
Прежде всего рассмотрим высокоспиновые октаэдрические комплексы Мпп, т.е. комплексы с дл-конфигурацией, где отсутствуют разрешенные по спину переходы 4' — л). Все эти переходы в данном случае запрещены как по мультиплетности, так и по правилу Лапорта. В отсутствие вибронного взаимодействия и переходов с переносом заряда комплексы Мпп должны быть бесцветными.
Ион гексааквамарганца(11) окрашен в бледно-розовый цвет, и все полосы поглощения в видимой области характеризуются очень низкой ннтенсивносзью. Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетцости, обычно дают широкие линии, в то вРемя как переходы, запрещенные по мультиплетности,— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мульгиплетности переходы гзл — е, приводят к возбужденному состоянию, в котором равновесное межъядерное расстояние между ионом мезалла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронноьл переходе межъядерное расстояние меняться не лолжно )принцип Франка.— Концова), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
