2 (1134467), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Коуйос. ((.опг)оп), А214, 45! (!952)3 б. Как изменится интенсивность линий, если образец охладить? Объяс- ните почему? 4. Как должен выглядеть спектр ЭПР (5Оз)зХО' ? 5. Предположим, что мы получили анион Н Н о-Д вЂ” о. Н Н а. Сколько линий будет в его спектре и какой будет их относитель- ная интенсивность? б. Какими доводами вам нужно воспользоваться и какие эксперименты нужно провести, чтобы показать, что электрон делокализован на кислороде? в.
Для этого аниона ад=2,37 Э. Сравните спиновую плотность на атоме водорода в этом ионе со спиновой плотностью на свободном атоме водорода. г. Как, зная знак константы протонного СТВ, определить, где находится неспаренный электрон — на о- или на к-молекулярной орбитачи? д. Примите, что а„=2,37 Э и что неспаренный электрон находится в к-системе, и рассчитайте спиновую плотность на ближайшем сосед- нем атоме углерода, Ь.
Константа СТВ с ядром "С в метильном радикале составляет 41 Э, а константа протонного ГТВ равна 23 Э. Изобразите спектр раликала "СКТ [Ответ можно найти в работе Са!е Т., ег а!., Мо!. Р)эук, 1, 406 (1953).1 7. Как будет выглядеть спектр анион-радикала хлорбензола, если предположить, что все сверхтонкие линии могут быть разрешены. 8. Для какого из бимолекулярных процессов — с константой скорости 10' или 10" л/моль с — уширение линии должно быть большео Все остальные параметры процессов адекватны.
9. Как много линий следует ожидать в спектре ЭПР (С)Ч),СоО,Со()ЧНз),? Объясните почему. 10. Для раликала )к)Нг получен следующий спектр: а, Переведите его в спектр поглощения. б. Как можно определить, какое расщепление — большее или меньшее— обусловлено водородом? Г.чола 9 в. Предположим, что большее расщепление обусловлено азотом Чтобы объяснить спектр, постройте диаграмму, аналогичную приведенной на рис.
9.10. 11. а. Сколько линий должно быть в спектре ЭПР гипотетической молеку- лы ЗС1з 11 лля б равна О. а для С1 равна Зг'2)? б. Используя метод группировки спинов, анадогичный изображенному на рис. 9.б н 9.7, обьясннте, чем обусловлено появление зтих .чнний, н укажите стрелками переходы. Какова должна быть относительная интенсивность линий'> 12.
Спектр ЭПР радикала диклопентадиена С,Нгп быстро вращающегося в монокристаллс диклопенталиена, привелен ниже. а. Запишите соответствующий спин-гамильтониан. б. Интерпретируйте спектр. 13. Интерпретируйте привеленный ниже спектр СНзОН. 47Л Э Свект оскопил элект онного на амогоитного еэонвнео 14. Ниже привелен спектр С,Н,Ое(СНз) . Примите, что все расгцепления ойусловлены протонами фенильного кольца, и интерпретируйте спектр. Рассчизайте а.
15. Запип~ите спин-гамильтониан, интерпретируйте спектр, рассчитайте а аннин-раликала. 16. а. Интерпретируйте спектр и для нитроокиси замегцениого нитрозила рассчитаите о. О ( З)2,)ч(+.. 'с" %ъ с — сн с, (СН3)2 )з) О 5Я Глава 9 ~10 Э вЂ” Ч б. Что можно сказать о делокализации неоперенного злектроназ 17. Интерпретируйте спектр калиевой соли аннан-раликала бифенила и рассчитайте а. ~Ц-ф 59 Спект оскопил з,зект онного пи амигнитного езононеа 18. Интерпретируйте спектр пиразин-аниона и рассчитайте а. Ю1 — 10 Э вЂ” 1 19. Ниже приведен спектр анион-радикала Я,, который содержит 40% ядер ззб "о(1 = О) и 60;; ядер з 8 11 = 3/2].
Интерпретируйте спектр и определите и для 1850 1000 /950 8000 8050 Э 20. Используя метод Хюккеия для расчета МО в сопряженных органических системах, можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них констанзы протонного СТВ. Коне~апта СТВ для з-го протона и; выражается как а, = Др„гае рз = Сзи Сн ..коэффипиент различных атомных 2рорбиталей углерода в молекулярйой орбитали.
на которой находится неспарениый здектрон. а.Атомные 2р;орбитали углерода, составляющие я-снстему, ортогональиы о-связи зр' С вЂ” Н. Почему в таком случае на протоне имеешься плотность неспаренного злектроиау бО 1лаеа 9 б. Схема МО бензола имеет следующий внл: — Я вЂ” ф В анион-радикале бензола неспаренный электрон может определяться 1 6,, 2 О з либо фм либо фп Расчет МО по ме голу Хюккеля этих воля з новых функций дает Ф4 х(грз грз + грх грб)* ф з = — -(2<р, — грз — <рз Ч 2грз — чэз — гуе). у!2 В и-кснлоле вырожденность згих лвух МО снимается, причем ф, имеет более низкую энергию.
Используйте соотношение Мак-Коннела н рассчитайте константы протонного СТВ лля анион-радикала и-ксилола. Изобразите спектр этого анионраликача. 21. В результате исследования методом ЭПР анизотропного монокрнсталла при 9=9,520 ГГц удалось установить, как меняется д-фактор при вращении монокристаллв в плоскостях хз (!), уз (2) и ху (3). 0200 5100 0 50 00 00 ге 0 !50 100 0, град Спект аскания гяект аннага па амагнитнага езпнанеа 6! Из известной величины напряженности поля в резонансе Н, используя соотношение?5Е = йв и уравнение (9.2), можно рассчитать д-фактор. Для микроволнового излучения частотой 9,520 ГГц йч б801,9 бН Н а.
Интерпретируйте из графика и рассчитайте все элементы д'-тензора. б. Что даст циагонализация дг-тензора? в. Какие этапы включает диагонализация д'-тензора? г. Какие нужно провести операции, чтобы получить матрицы направляющик косинусов? д. Запишите спин-гамильтониан. 10. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ВВЕДЕНИЕ Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий ~1 — 12).
Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов — нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы„если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов.
Осложнения возникают по причине электрон- электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитного поля на системы, обладщощие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем„но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ СВОБОДНЫХ ИОНОВ 10.1.
ЭЛЕКТРОН-ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ТЕРМОВ Один или более электронов можно разместить иа пяти и-орбиталях газообразного иона металла разнообразнымн способами. Мы можем указать разницу в энергиях, возникающую по причине различных межэлектронных отталкиваний и различных орбитальных угловых моментов, для этих различных конфигураций с помощью обозначений роли символов) гнермов.
Любое обозначение герма группирует вместе все вырожденные размещения в газообразном ионе. Простейшим примером служит конфигурация а'. Разместить электрон с т,=+1,'2 на пяти Н-орбнталях можно пятью способами. Каждый из этих вариантов носит название конфигурации микроеоеяолнил. Э сект аннан ст ктг а и спект ы ионов пе еквдныл мета ыов 63 В отсутствие внешнего электрического или магнитного поля пять микросостояний вырождены, кроме того, существуют еще пять вырожденных состояний, соответствующих т, = — 1/2.
Эти десять микрасостояний образуют десятикрапшую вырозюденность так называемого терма »О (см. далее). Терм основного состояния для любой д"-конфигурации можно установить, разместив электроны на д-орбиталях. При этом в первую очередь заполняются орбитали, имеющие большие величины ть электроны размещаются по одному и не спариваются до тех пор, пока на каждой орбитали не будет находиться по одному электрону, т.
е. все происходит согласно правилам Гулда. Величины т, для орбиталей, на которых находятся электроны, можно суммировать алгебраическим путем, чтобы получить величину Ь для каждого герма. В более законченной форме это звучит так; квантовое число т, индивидуального электрона связано с вектором, имеющим компоненту т,б»/2л), направленную вдоль приложенного поля. Мь представляет собой сумму одноэлектронных величин ть Правила сложения векторов требуют, чтобы Мь принимало значения Ь, Ь вЂ” 1, ..., — 1., поэтому максимальное значение Мь дается величиной Ь. Для обозначения величии Ь используются буквы 5, Р, О, Е, О, Н, 1, соответствующие 1„равному О, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Спиновую мульгиплетность состояния определяют как 25+ 1 (Я по аналогии с 1. представляет собой максимально возможное М», где М»=г.т,) Ет,) и указывают с помощью индекса вверху слева от символа терма.
Мультиплетность отвечает за число возможных проекций В на направление магнитного поля, т.е. если 5 = 1, мультиплетность три говорит о том, что М» = 1, О, — 1 (т.е. г-компонента спинового углового момента может быть направлена вдоль поля, перпендикулярно полю и против поля). Нплнан вырозюденнасть терма определяется как (2Ь+ 1)(25 -1- 1).
Расстановка 21. -1- ! относится к орбитальвой вырожденности и описывается Мо принимающим значения 1 Ь вЂ” 1, ..., — 1 Как упоминалось ранее. символ '11 описывает случай Ы'. Он десятикратно вырожден, причем пятикратная орбитальная вырожденность соответствует Мь 2, 1, О, — 1 и — 2. В»('- ионе только терм основного состояния »0 обусловлен 3»(-орбиталями.
Значение квантового числа 5 для герма (или состояния) определяется максимальным значением М», которое равно сумме значений т, всех неспаренньп электронов. Заполненные ппдоболочки не дают никакого вклада в 1. или Я, поскольку суммы значений т, и т, равны нулю. Рассмотрим далее а~-конфигурацию. В этом случае возможны 45 способов размещения двух электронов с т,= -~-1!2 на пяти д-орбиталях. Используя описанную выше процедуру к микросостоянию получим Ь=-3 и 5=1, что приводит к терму ~Р основного состояния, который 21 раз вырожден в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Другие 21 микросостояние составляют высокоэнергетические глава 10 (возбужденные) состояния, т.е.
электрон-электронное отталкивание характеризуется большей величиной. Все термы И"-конфигурации можно найти, построив таблицы, аналогичные табл. 10.1. Чтобы не нарушать Табличи 1О.! Микросостоании И'-нона с положительными значениями Мь последовательности изложения, начнем строить таблицу со строки Мь= 4. Это значение М„ можно получить только при наличии двух электронов на орбитали с вн, = 2, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
