2 (1134467), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Отметим, что след равен нушо. Если мы примем теперь, что электрон может быть локализован в каком-либо месте р-орбите пи то нам придется провести интегрирование сначала по всем возможным углам для радиус-вектора электрона на этой орбитали, а затем по всем радиусам г. Сделав это, находим 4 Т„= — дбдн ба<1!г'>, 5' (934) где (1/г~> — средняя величина параметра 1гг~. Если обозначить Т„как 4(5Р, то Т = — ~~Р и Т = — ~Р. (9.3 э) Эти соображения могут помочь предсказать знак анизотропных компонент константы СТВ.
Интересно применить эти уравнения к тензору аннзотропного СТВ для ядра "С, который зависит главным образом от плотности неспаренного электрона на р-орбиталн атома. Рассмотрим знаки Т„Т„, и Т, для этой системы. Три ориентации р-орбнталн в молекуле относительно направления приложенного поля показаны на рис. 9.20. Штриховыми линиями указаны области, где функция Зсозэб — 1 равна нулю.
Это позволяет учесть знаки для различных областей линий поля, создаваемого ядерным моментом. Поэтому, глядя на рис. 9.20, можно решить, каков знак Те, [уравнение (9.34)З. Например, как слелует из рис. 9.20,А, сели р;орбиталь направлена вдоль поля, почти полное усреднение диполь- ного взаимодействия ядерного момента по р;орбитали происходит в положительной части конуса.
Поэтому можно ожидать, что Т„представляет собой большую положительную величину. Для ориентации „уравнении (9.2э1, имеют противоположный знак, но член, описывающий взаимодействие положительного ядерного момента и отрицательного электронного момента, отрицателен.) Отметим, что след равен нулю. Для того чтобы задача стала более конкретной, мы рассмотрим электрон, находяшнйся на р;орбитали.
Для реэпення этой задачи удобно перейти к полярным координатам, заменив:, х и у на г сок О, тяп О соз ер и тяп О яп чэ соответственно. Для электрона в полярных коорпннатах (с учетом отрицательного знака) получаем 40 Гуана 9 вдоль оси х, показанной на рис.
9.20,Б, Т„„будет отрицательным и большим по абсолютной величине; то же самое справедливо для Т, при уу ориентадии, показанной на рис. 9.20,В. Анализ (18, 191 сверхтонкой структуры радикала обогащенной изотопом 'эС малоновой кислоты Н'эС(СООН)г дает а,= 926 МГц, Т„„= — 504 МГц, Т„„= — 59,8 МГц г — Г лжшй 'х ,Г Ф Рис. 9.20. Наглядное представление дипольпого усреднения электронного и ядерного моментов.
Л . р-врбнтвль врнвнтнрвввнв вдаль лвлв, Ь н  — р-врбнтвл вр внд «ул рнв олвь — 38 0 0 0 +43 0 0 0 — 5 МГц и Т„= + 120,1 МГц. После приведения к диагональному виду тензора СТВ становятся известными относительные знаки Т„„, Т„. и Т„, (след должен быть нулевым), но не абсолютные, т.е. все те знаки, которые даны выше, могут быть изменены на противоположные. Однако выводы. которые можно сделать на основе рис. 9,20, говорят в пользу того, что приведенные знаки являются правильными.
Полезно заранее выяснить знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С вЂ” Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации рн-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что Т„мал, в то время как Т„„положителен, а Т,„отрицателен, Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том, что Т„мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном, Если оси х, у и г определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис.
9.21, расчет ('201 показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбнтали, должен приводить к тензору анизотропного СТВ: С«тек«и оскопил элект онного па амагнитного еэонанеа Рис. 9.21. Наглядное представление дииольиого усреднения ядерного момента атома водорода под действием электронного момента р-орбитвли углерода. Л вЂ” И параллельмо оси т кристалла; Б-Н арамлел но к у р стелла; В-Н параллельно ти л «ристала таблюлелне о«утес елметсм ело сон у.орбмтли оеср«у аит Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия длв и-прот оии ридикюш миэусиоиой кислоты, сот лисио эксперимен- тальным данным, определяется как .+.91 О О Ан = О +29 О МГц О О .+58 Поскольку константа изотропного СТВ а составляет одну треть следа А„, она равна + 59 МГц, и соответственно тензор аиизотропного СТВ Т должен иметь следующий вид: — 32 О О О +30 О О О +1 нем [ +32 О О О -30 ΠΠΠ— ! т„= [ МГц Аргументы, которыми мы пользовались при обсуждении рис.
9.21, и сравнение с теоретическим тензором говорят о том, что верным должен быть левый тензор. Его матрица возникает из а= — 59 МГц. Константа изотропного СТВ должна быть отрицательной, поскольку положительная а должна давать такие тензорные компоненты, которые соответствуют величинам, большим, чем для всего электрона. Определение констант изотроцного и анизотропного СТВ, проведенное для нескольких органических и неорганических радикалов, дало информацию относительно молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Величину В для одного электрона, находящегося на р-орбитали различных атомов, можно рассчитать с помощью ССП- Г ~ ( + ) б — Г + = / =Н / + и 42 Гяяяи 9 волновой функции из уравнения В = — Ь 'д(3дя 8я(г з). 5 (9.36) Для ' С константы анизотропного СТВ выражаются как где В, рассчитанная из ССП-волновых функций, составляет 91 МГц.
В случае НС(СООН)з экспериментальное значение Т„для 'зС составляет +120,1 МГц, то~да как для электрона, локализованного на С,„-орбитали, она равна 182 МГц. Поэтому делается вывод, что р, равна 0,66. При исследовании радикала, полученного из соединения, обогащенного изотопом ! зс, ус ановлено, о а, = +92,6 Мгц. Изотропная константа электрона, полностью находящегося на з-орбитали, равна 3110 МГц. Измеренная а, соответствует СТВ С гспиновой плотности величиной 0,03. Поэтому можно предположить, что рассматриваемый радикал почти плоский.
Величина константы изотропного 'зС-СТВ говорит в пользу плоской структуры (213 радикала СН„а, = 38,5 Э. Для радикала СРм как установлено, а, = 271,6 Э (213; следовательно, у этого радикала пирамидальная структура, причем неспаренный электрон находится на з-орби- тали. Константа изотропного '~г(-СТВ в )ЧОя составляет 151 МГп, а максимальное значение константы анизотропного СТВ равно 12 МГц.
Из величины СТВ 1540 МГц, ожидаемой для одного электрона на 2я-орби- тали азота, и величины СТВ 48 МГн, ожидаемой для электрона на 2рорбитали, рассчитано, что р, составляет 0,10, и обнаружено, что р, составляет 0,25 при отношении 2р/2я = 2,5. Для зрз-орбитали это соотношение должно быть равно 2,0, поэтому полученный результат предполагает, что орбиталь, связывающая кислород, имеет больший р-характер, чем зря-орбиталь, и что угол превышает 120'. Из микроволнового спектра НО, в газовой фазе следует, что угол равен !34'. 9.8.
ЭПР ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ Теперь рассмотрим спектроскопию ЭПР молекул, в которых имеется более чем один неспаренвый электрон. Примером может служить триплетное состояние нафталина, которое образуется при его УФ-облучении. Для регистрации спектра ЭПР использовали монокристалл дурола, в кристаллическую рензетку которого были внесены указанные частицы. Внедрению нафталина в репштку дурола помогает похожая форма этих молекул. при этом сильно увеличивается время жизни триплетного состояния нафталина.
Спектр состоит вз трех линий, причем 43 Спеет аскания элеат аннага аа ааагнистага егававса величина резонансного поля резко меняется при изменении ориентации кристалла. Происходящие изменения нельзя объяснить с помощью анизоэропных д- и а-тензоров, которыми мы пользовались ранее. Анизотропня в этой системе обусловлена электрон-электронным спиновым взаимодействием и описывается спин-гамильтонианом, выражаемым уравнением (9.32). Этот гамнльтониан очень похож на гамильтониан, описывающий дипольное взаимодействие электронного и ядерного спинов 1уравнение (9.23)); Н=Р()Н.(9, +9)+ )) Б .Ь Б ' Б (962) где г — вектор, соединяющий два электрона (1 и 2).
Влияние указанных эффектов на спектр ЭПР зависит от того, на какую область распространяется взаимодействие электронного и ядерного Яйянвй флмня п~=Р 6 ввгиивя те =Р г( те= г Рис 9.22. Сивглетное основное состояние (А) я компоненты ац = 1, О я — ! се- сзояния 5 = 1 (Б). спинов. Ранее в этой главе мы рассматривали кулоновский (э') и обменный (К) интегралы. Если две молекулярные орбитали отличаются по энергии меньше, чем на разность энергий обмена и отталкивания, тогда возникает триплетное состояние. Основное состояние молекулы нафталина †сингл, и время жизни возбужленного триплетного состояния значительно, поскольку триплет-синглетный переход запрещен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
