2 (1134467), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР- спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия.
Спин-спиновое взаимодействие является следствием небодьших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих попей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (1/гг)(1 — Зсозгб), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если Глава р увеличить расстояние между парамагнитными ионами, разбавив их изоморфным диамагнитным материалом; например, в кристалд диамагнитного УлБО4 можно ввести небольшие количества СпбО .
Быстрые химические процессы влияют на ширину спектральных линий и их существование, как и в ЯМР. Резонансные линии, разделенные Рис. 9.25. Спектры ЭПР нитроокиси ди-втрвти-бутила в СиНиОН при 25'С. каиииитрииии иитрааииаи. м: л — !О ч В -10;  — 1О ' в пределе прекратившегося обмена, будут уширяться с увеличением скорости процесса, а затем сливаться с образованием одной средневзвешенной линии. Если исходить из типичной для органического радикала полуширины линии на ее полувысоте 0,1 Э, то значительное уширение линии будет происходить уже для процессов, константы скорости первого порядка которых составляют около 5 10' с Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра.
В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной при обсуждении спектров ЯМР. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-итре>и-бутила 1(СН ) С1з(и(О. В качестве растворителя использовался Х,Х-диметилформамид. По мере увеличения концентрации (А — В) скороста бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 7.10О лттмоль.с; это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией.
По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.25,В, становится значитель- 49 Сиект оекоинн эеекги онного иа анагнитного еэонанеа но более концентрированным, единственная резонансная линия сужается, как это происходит в пределе быстрого обмена в ЯМР. Это сужение носит название обмеггного сужения. Перенос электрона между радикалом и диамагнигной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий.
Одной из первых бьша исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анионрадикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 6.10э л1моль с (25а). Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного противоиона ионной пары анион-радикала.
Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СНэ этиламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Бьгсгрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий по сравнению с другимн (25б, 26~. 9.11. СПИН-ГАМИЛЬТОНИАН Спин-гамнльтониан действует только на спин-переменные и описывает различные взаимодействия в системах, содержащих неспаренные электроны.
Его можно рассматривать как стенографический способ представления описанных выше взаимодействий. Спин-гамильтониан ЭПР для иона, находящегося в поле аксиальной симметрии (т.е. тетрагональном или трвтональном), имеет следующий вид: 1 й = 19(э,' — — 5(б + 1)) + д~, ()Н,У, + д, ()(Н„У„+ Н„У„) + г Аг51* + Аг(5 1 + 5 1,) + Я1~ — 1(1 + 1Н дабнНо'1 (939) Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два— влияние магнитного поля на спиновую вырожденность, остающуюся после расщепления в нулевом поле. Члены А~ и Аг служат мерой сверх- тонкого расщепления параллельно н перпендикулярно единственной в своем роде оси, а Д' характеризует изменения в спектре, обусловленнгяе кввдрупольным взаимодействием.
Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает гог факт, что ядерный магнитный момент рн может взаимодействовать непосредственно с внешним полем риНо — — ди()нН91. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа- г — ээг Глава 9 ренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие имеет место, этот эффект пренебрежимо мал по сравнению с описываемыми другими членами спин-гамнльтониана. В случае искажения более низкой симметрии главные д-факторы переходят в д„, д и д; константами СТВ становятся А А и А,.
В этой ситуации необходимо ввести еще два члена: Е(а~ — Я~), описывающий дополнительное расщепление в нулевом поле, и Д" (1, — 1„), описывающий дальнейшее квадрупольное взаимодействие. При этом Д' и Д" часто заменяют на Р и Р' соответственно. Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие 1, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует.
9.12. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ Спектр ЭПР СабгРв.бНзО, введенного в соответствующую диамагнитную соль цинка, при 90 К состоит из одной полосы с частично разрешенной сверхтонкой структурой и характеризуется почти изотропным д-фахтором (271. В поле кубической симметрии основное состояние Сц' ' орбитально дважды вырождено. Хотя симметрия Сц(Н,О)вйРв ближе к тригональной, чем к кубической, орбитального вырождения это не снимает.
В результате происходит ян-теллеровское искажение. Однако возможны три искажения той же самой энергии, которые снимают орбитальное вырождение: это три тригональных искажения со взаимно перпендикулярными осями (растяжение вдоль трех осей связей с глранслигандами). В результате следует ждать трех переходов ЭПР, по одному для каждой частицьь Поскольку экспериментально обнаружен лишь один переход, было высказано предположение, что кристаллическое поле находится в резонансе между этими тремя искажениями (28). При понижении температуры спектр становится анизотропным и состоит из трех совокупностей линий, соответствующих трем различным ионам меди, искаженным тремя различными тетрагоначьными искажениями [291.
Переходы наблюдаются в интервале температур 50 — 12 К; три перпендикулярные тетрагональные оси образуют ребра прямоугольной ячейки твердого вещества, а тригональная ось представляет собой диагональ остова. Другие смешанные соли меди, как установлено, характеризуются аналогичными переходами. У (Сц, Мй)зЬаэ()ЧОз), з 24ОзО переход наблюдается при 33 — 45 К, у (в.п, Са) (ВгОз)з 6НзО при температуре ниже 7 К, причем переход неполный. Авторы работы 1303 иссле- Спект оекопин опект онного па а,иагнитного езонанеа давали ЭПР-спектры Спйре 6НгО и получили следующие параметры: 20 К д, = 2,221 д = 2,230 А = 0,0021 В = 0,0028 + 0.005 ~ 0,005 + 0,0005 см '- 0,0005 см д, = 2,46 -~- 0,01 д„= 2,10 ~ 0,01 д = 2,10+ 0,01 А, = 0,0П0 ~ 0,0003 А„ < 0,0030 см А Квадрупольное взаимодействие разрешено не было. Аналогичное поведение, т.е. резонирующее кристаллическое поле при умеренных температурах, зарегистрировано в спектрах некоторых трис-комплексов меди(П) с 2,2'-дипиридилом н 1,10-фенантролином [31!.
Спектр ЭПР комплекса [()к)Нз)зСо — Π— Π— Со()к)Нз),] ' представляет собой интересный пример того, как из данных о спиновой плотности и сверхтонком расщеплении можно получить сведения о структуре соединения. В данном случае можно предложить четыре варианта структуры: !) два атома кобальта(111) связаны между собой кислородным мостиком Ог; 2) атомы кобальта(РП) и кобальта(1Ч) соединены между собой перекисным мостиком О,'; 3! два атома кобальта эквивалентны благодаря одинаковому взаимодействию одного неспаренного электрона с обоими атомами кобальта: 4! электрон взаимодействует с обоими атомами кобальта, но в большей степени с одним, чем с другим.
Структура ! должна давать одну линию, в то время как сгруктура 2 должна приводить к 8 линиям (1= 7/2 для Со). Структуру 3 должны характеризовать 15 линий, а структуру 4--.64 линии. Полученный спектр [32! состоит из 15 линий, что устраняет маловероятные структуры 2 и 4 и говорит в пользу структур ! и 3 нли их смеси.О том, насколько вероятна структура 1, могут сказать данные по СТВ с ялром "О. Исследование [333 адлуктов комплексов кобальта(11) с кислородом состава 1:1 привело к внутренне согласующейся интерпретации констант изотропного н анизотропного взаимодействий с ядрами "О и '~Со. В зависимости от того, какой лиганд соединен с атомом кобальта, аддукты описывались как связанные с О, или с О,'. Одно из достоинств метода ЭПР— исключительно высокая чувствительность к небольпгим количествам парамагннтного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
