2 (1134467), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Эта мысль будет более понятна, если мы рассмотрим следующий пример. Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами. в которых неспаренный спин находится в л-системе, как, например, в С Н,НО . Расчет осуществлялся по методу Хюккеля, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р;коэффициентов углерода в МО. на которой находится неспаренный электрон, Экспериментально наблюдаемое сверхгонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны к-системе.
Нгпосредсгпвенио на них плотность неспаренного электрона находиться не ма~па, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-поляризаиии, или косвепного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, испш~ьзуя метод валснтных схем, Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С вЂ” Н в такой системе, в которой неспаренный электрон находится на ржорбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между к- и и-системой )так называемое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функпии связывающей и разрыхляющей и-орбиталей. используя мезод валентных схем: а 1 Ф'= — !ф~4-Фл) и Ф*= )Ф~ — Фп), ') 2 );г где ф, и фп -волновые функции структур 1 и 11, изображенных на рис.
9.15, которые мы не будем пытаться детализировать в терминах АО и спинового базиса, Если учитывать взаимодействие и- и п-систем, то можно обнаружить, что структура 1 более устойчива, чем структура 11, и поэтому ее вклад в основное состояние превышает вклад 11, что приводит к следующим функциям валентных схем: Фо= аф(4-ЬФП )а>Ь) и ф* = а'ф~ — Ь'фп !а' < Ь'). С22ект огнппин эиект питео пи иитгнитного мтононеп 25 )5 результате электроны сг-связи С вЂ” Н поляризуются, и на атоме водорода появляется спиновая плотность, знак которой противоположен знаку плотности неспаренного электрона на р;орбитали углерода.
Таким образом, причиной большей стабилизапии структуры ! по сравнению со структурой 11 является электронное обменное вэаил2одегзствие, П Рнс. 9.15. Резонансные формы фрагмента о-связн С вЂ” Н с неснаренным элек- троном на углероде. Это тот же самый эффект, который приводит к тому. что низшее возбужден2юе состояние гелия !к22з' является триплетом, а не сии~ летом.
Если мы пометим два электрона, которые,чля каждой структуры, изображенной на рис. 9,15, находятся в основном на у2лероде, мы увидим, что они могут обмениваться в структуре 1: иТ Ь1 С1)(н С(Ц Н )2 а 2 й „= Озу;„(2) ф (2) — ф"„(1) ф„(!) 2Й, 2(тг гп Он характеризует кулоновское отталкивание между электронными плотностями Цф*(1)ф,„(1) дтг — плотность в 11 электронов 2 и 1. находящихся на орбиталях т и а, где 2п может быть равно или не равно и. Существуют и другие интег ралы, которые мы обозначим как К „, которые имеют нулевое значение, если спины электронов спарены, и отличны от нуля, если спины параллельны, Интегралы К „имеют следующий вид: е К,- = ))ф,*.(1)ф.(1) — ф (!)ф„'())2(2,.2(тГ (9.10) ги Эти интегралы носят название обменных интегралов, поскольку они характеризуют обменное взаимодействие орбнталей, на которых находятся электроны 2 и 12 Если спины двух электронов параллельны, квадраты (9.9) но обмен невозможен в структуре Н.
Таким образом. структура 1 стабилизуется в результате квантовомеханического взаимодействия, аналогичного резонансу. Более полное описание этого эффекта в терминах молекулярных орбиталей дано в книге Дьюара (51. Если рассматриваются взаимодействия ез/гп в молекуле, один из полученных видов интеграла описывает отталкивательное взаимодействие: Гэава 9 26 их волновых функций показывают, что вероятность их нахождения в непосредственной близости друг от друга исключительно низка по сравнению со случаем антипараллельных спинов.
Таким образом, кулоновское отталкивание снижается, если спины параллельны, поскольку электроны находятся далеко друг от друга. Величина интеграла К „зависит от того, насколько сильно перекрываются две орбитали ш и и. Параметр ф (/)ф„())~(тз ранее был назван дифференциальным перекрыванием. Интеграл перекрывания дифференциального перекрывания двух ортогональных орбиталей равен нулю, т.е. ) ф,„()) фч ()) с(т, = О. Однако если на интеграл дифференциального перекрывания в элементе объема г)т! подействовать «~/гп, умноженным на ф ())ф„(!), и проинтегрировать по элементам объема пт, и ~(тл то полученный результат отличен от нуля, но это уже будет обменный интеграл, Обменные эффекты не только приводят к спиновой поляризации, описанной выше, но и к тому, что первое возбужденное триплетное состояние гелия лежит ниже, чем первое возбужденное синглстное состояние; их следствием являются закономерности, которые суммирует правило Гунна.
Спиновая плотность на атоме водорода связи С вЂ” Н, возникшая за счет того, что на я-орбитали (2р,) находится плотность неспаренного электрона, дается выражением (9.! !) пн = барс где рс — плотность ыеспаренного электрона на 2йнорбитали углерода, а Д вЂ” величина ап, если электрон полностью связан с углеродом Спиновая плотность на протоне отрицательна, поэтому ан также оз.- рицательная величина и отрицательной должна быть и Д.
В системах, где рс известна, Д можно рассчитать. Экспериментально Д варьирует от — 22 до — 27 Э. Приближенная величина — 23 Э, полученная с помошью метода Хюккеля для ароматических радикалов, приемлема для большинства задач, которыми мы будем заниматься. В расширенном методе Хюккеля перекрывание нулевым нс считается, и коэффициенты молекулярных орбиталей нормируются таким образом, чтобы учесть это перекрывание. Поэтому величина Д зависит от метода расчета МО, т, е.
от способа определения рс. Если МО, на которой находится неспаренный электрон, имеет узел на одном из атомов углерода я-системы, возникают аналогичные обменные взаимодействия с низкоэнергетическими заполненными молекулярными я-орбиталями, приводящие к отрицательной спиновой плотности на указанном атоме углерода. (Более подробно мы обсудим этот вопрос при рассмотрении аллильного радикала, которое проводится ниже.) Результирующее обменное взаимодействие этого неспарснно~о спина с гг-связью С вЂ” Н приводит к появлению на водороде положительной спиновой плотности. В методе Хюккеля, расширенном методе Хюккеля н других ограниченных методах (т, е. в расчетах, при которых на каждую Сиект осиолил элеит синего ии алагиигииога езининси молекулярную орбиталь помегдаются два электрона) обменные взаимодействия не учитываются.
Результаты расчетов просто говорят о наличии на атоме углерода нли на атоме водорода узла. Для устранения этого недостатка, например, применительно к атому водорода, непосредственно связанному с атомом углсрола, на ортогональной С,„-орби- тали которого находится неспарепный электрон, используют уравнение (9 11). Часто проводят лишь качественное обсуждение и других полярнзацнонных эффектов в молекуле, а прв попытке количественной подгонки расчетных и экспериментальных констант взаимодействия в молекуле пренебрегают атомами углерода или водорода, где эти эффекты Н (4,06) (13,93) Н Св Н (13.93) С' С ( (14,98) Н Н (14,98) Рис. 9.16.
Протонное сверхтонкое расщепление в адлнльном радикале. доминируют. Это обсуждение можно сделать более конкретным, если рассмотреть (6) протонное сверхтонкое расщепление в аллильном ради- кале (рис. 9.16). В к-системе радикала находятся три электрона, во- лновые функции которых даются следующими выражениями: 1 Ф~ = — (гйг+ Г2ч!г -1- г)гз) (связывающая орбиталь) 1 (9.! 2) 1 'г 2 (()7! (Рэ) )г 2 1 ф, = — (<Р, — )гг2гРг+ сРз) (РазРыхлЯюшаЯ оРбиталь) 2 (9.13) (нссвязывающня орбит аль) (9.14) Неспаренный электрон находится на орбитали ф, поэтому можно предсказать, по плотность неспаренного электрона на концевом атоме УглсРода С' Равна Рс =(17'(г2)э=0,5, где 17"(г2 коэффициент С' в МО, на которой находится неспарснный электрон. Как слелует из уравнения (9.11), при 12 = — 23 а„равна — 11,5.
Более того, на центральном атоме углерода С~ нс должно быть плотности неспаренно~о электрона, н в отсутствие какого-либо вида синцовой поляризации, затрагивающей л-электроиную плотность углерода, следует ожидать нулевую константу взаимодействия для этого атома водорода илн для ю С в этом положении. Однако такого не наблюдается. Чтобы интерпретировать константы взаимодействия этого ггентрально~о атома водорода, необходимо рассмотреть поляризацию двух видов.
При качественной интерпретации рассматривают заполненную орбиталь н записывают для нее две отдельные спиновые орбитали ф,„и ф,ь. На каждую спиновую орбнталь помешают только олин электрон. Вол- Гаика 9 новые функции выражают через приведенные выше волновые функции аллильного радикала в таком виде: Ф .= Ф~+ )фз Фм= Ф вЂ” йфз (где ) «1) Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической ф,„и против поля в ф„, на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля.
В ф,д при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах 1 и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренных электронов на старую орбиталь ф,, а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к о~рицательной 1противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С~, Эта отрицательная спиновая плотность затем спин-поляризуется под дейсгвием электронной пары связи С вЂ” Н )'см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
