2 (1134467), страница 3
Текст из файла (страница 3)
9.4. Два способа представления спектров ЭПР: спектры поглощения (А, В) и соответствующие производные кривые (В, П) ч Разрешенности этого перехода показана Керрипгтоном и Мвк-декланом. [)Геррингтан А., Мак-Лечлан Э„Магнитный резонанс и его применение в химин.— Мд Мир, 1970.) производной (или производной кривой), т.е.
в виде зависимости первой производной (тангенса угла наклона) кривой поглощения от напряженности магнитного поля. Если линии поглощения широки, то первая производная дает лучшее представление о характере спектра. Один тип спектра легко перевести в другой. Соотношение между двумя видами спектров показано на рис. 9.4, где представленва одиночная линия, не кт ы (А), и соответствующая ей первая произвол- Ресе~ж~ ось абсцисс точке максимума кривой поглощения, поскол ку коль в этой точке меняется я к ивой поглощения, соответст вующей пронаклона. Кривая В является р й В никогда не прохолят изводной кривои Г. Отметим, что плечи криво Н, 3 — е.
Рис. 9.5. пектр .. С ЭПР атома водорода 9 измеряется в эрг/Э). ак ез льтат,пики производнои кривой , со , соответ- б ы Число максимумов ствующие этим пле ечам, не достигают а сциссы. слить по числу мини- а к ивой поглощения можно опред Г) ли максимумов на про мумов (отмеченных звездочками на кривон и изводной кривой. . 9.5. С хорошим приСпектр ЭПР атома вод р д о о а показан на рис. из напряженности -фактора можно определить из нап ближением величину д-фак жит посередине между дву- МВМ ПОЛОС ПОГЛОЩЕ т в ю его точке к, которая лежит п се мя жирными точками, соот у ответств ющими максим меж максимумания. Сверхтонкое расщепление а,д„— х.
Обычно из спектра ми полос поглощен ия, измеренное в Эрстедах. ычно . Р ние, показанное на нельзя непосредственно опред е слить знак а. асщеплен е, . Есл а †отрнца- т а положительный знак. и а— рис. 92, говор ом, что у а тельная величина, то тогда та, = — 'т'з и та~ = — з, т.е. быть низкоэнергетическим состоянием. аботает при фикСпектрометр ЗПР у р ст оен таким образом, что он ра отает . Н женность магнитсированиой частоте микрово к оволнового излучения.
апря . 9.5 п окалибрована т я, и го изонтальная ось на рис. . про ного поля меняется, и р е напряженности поля в эрстедах. Можно установ ановить любую величину на . Рс и н жно произвести ию спект а с этой точки. ли нужно Решсздитт Регисграц Р , т чность измерения должна сыть выше, идентификацию, точно ром пользуются внешборные шкалы. В этом случае р у чае на яд с частотоме ДФПГ), -фактор котоним стандартом — дифенилпикрн, др лги азилом (Д, д- а тка поля является рого равен 2,0037+ 0,0002.
Предполагается, что развертка поля 17 Спект иекопип эпект опноео па илиенотноео езонинеи линейной, поэтому д-факторы для других линий можно отсчитывать от линии стандарта. Ось поля прокалибрована в эрстедах, а д считается безразмерной величиной, поскольку д = )ге 1()Н, где о- — фиксированная зондирующая частота, а Н вЂ” переменная величина, которая определяется из спектра. Зондирующую частоту находят с помощью частотомера.
Параметр и иногда выражают в эрстедах (Э), мегагерцах (МГц) или см ' Следует подчеркнуть, что расстояние между линиями в спектре в эрстедах находят с помощью соотношения а!дб, в котором а измеряется в эргах, а () --в эрг/Э. Если д ~2, некорректно приводить расстояние между линиями а в эрстедах. Чтобы получить о в эрстедах, необходимо умножить а, измеренное в эргах, на д() и разделить на д,.(1 (где д,— д-фактор свободного электрона, равный 2,0023193), Поскольку а характеризует энергию, лучше говорить о ней как об энергии.
Для этого нужно умножить расстояние между линиями, выраженное в эрстедах, на д(3. где б измеряется в см ' Э '. Эти единицы не зависят от д-фактора. Значение а в МГп получают, умножая а(см ') на с(3.10'" см/с) и деля на 1Оо. 9.4. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕкИАХ, СОСТОЯЩИХ БОЛЕЕ ЧЕЕИ ИЗ ОДНОГО ЯДРА Энергии первого порядка уровней атома водорода выражаются с помощью уравнения (9.7), которое не учитываез небольшое ядерное зеемановское взаимодействие: (9.7) Е = д()Нт, + апйть Подстановка величин тк и те в зто уравнение позволяет воспроизвести энергии.
приведенные на рис. 9.2,Г, Для ядра с произвольным ядерным спином проекция ядерного магнитного момента на направление эффективного поля на ядре может принимать любое значение 2! + 1, соответствующее квантовым числам — 1, — 1+1, ..., 1 — 1, 1. Эти ориентации приводят к 21-ь 1 различным ялерным энергетическим состояниям (одному для каждого значения т,), и если каждое из них взаимодействует с зчектронным моментом„в спектре ЭПР появляются 21+ 1 линий. Поскольку различия в энерг иях малы.
будем считать, что все уровни с одной и той же величиной т, заселены одинаково, а линии поглощения ЭПР имеют равную интенсивность и удалены друг от друга на одинаковое расстояние. Например, для неспаренного электрона '~)н, где 1=-1, ожидаются три полосы. Далее мы рассмотрим, как изменится спектр, если электрон взаимодействует с несколькими ядрами, т.е. если он делокализовап на нескольких ядрах.
Чтобы не ус:южнять картину, предположим, что частицы быстро вращаются во всех направлениях и что д-фактор незначительно отли- ( к 1'лава 9 чается от д-фактора свободного электрона. В качестве примера рассмотрим метильный радикал. Как показывает рис. 9.6, добавление квантовых чисел ядерного спинового углового момента индивидуальных протонов приводит к четырем различным величинам полного ядерного з 7 1 г з г м, ((( (1( 11! +— е а Д 1(( в Й4 3 г з 7 1 7 1 г +— з г Рис. 9.7. Четыре перехода в спектре ЭПР метильного радикала (спектр ЭПР изображен на рис.
9.И). (Как и для атома К, состояние ч- т! низшее для пг = — !12, а состояние — пгг низшее для пь =. ь 1,'2, что следует из члена 1 $.) Рис. 9.6. Схема возможного расположения ядерных спи- ноз протонов в метильном радикале. спинового момента Мь что в свою очередь приводит (рис. 9.7) к четырем переходам (ЛМ, = О, гзш, = + 1. Поскольку полную величину М, = = + 'гг илн — '~г (см. рнс. 9.6) можно получить тремя различными способами, а М, = + з,'г или — з1' — только одним, вероятность реализапии первого варианта первой системы в три раза больше, чем послелнего, и наблюдаемые интенсивности для соответствующих переходов (рис.
9. 7) относятся как 1: 3: 3: 1. Вообще, когда спектр поглощения расщепляется и эквивсмеитиыми ядрами с одинаковым олином 1ь число линий определяет выражение 2л1, +1. Если расщепление вызывается как набором и эквивалентных ядер со спином 1ь так и набором ш эквивалентных ядер со олином 1, число линий дается выражением (2п1;+1)(2ш1, + 1). Применение этих общих правил демонстрируют следующие примеры: !. Если радикал содержит л неэквивалентных протонов, на которых делокализован электрон, спектр состоит из 2" линий. 2.
Если неспаренный электрон делокализован на и эквивалентных протонах, в спектре наблюдается и+ ! линий (2п1+ 1). Это число меньше, Снгкка огкопкэ к!гкэн онного ка амагккнэного оэонанга чем чи м число линий, ожидаемых для неэквивалентных протонов, т.е. 2". поскольк льку некоторые из возможных комбинаций ядерных спинов вырождены сны (см. рис, 9.6). Спектр метильного радикала, показанный на рис. ис 9,8, по этим пРичинам состоит из четырех линий. Рис. 9УК Нроэпводный спектр меткльного радикала в СНкматрице при 4, К.
Уявличвнив )( — о Спектры, ожидаемые для различных чисел неэквивалентных протонов, можно легко предсказать, рассматривая поочередно расщепление, вызываемое каждым из протонов, как это показано на рис. 9.9. Если сигнал расщепляется двумя эквивалентными протонами, суммарное значение М для трех уровней может быть равно 2эп! = + 1, О и — !. Поскольку ! суммарное М! = О можно получить двумя способами (суммируя + /г и —,!э, а также — э/ и Ч- ь/ ), центральный уровень является дважды вырожденным. В спектре наблюдаются три линии (ЬМ! = О, Ь!и, = + 1), отношение интенсивностей которых составляет 1:2:1. Вьппе мы рассмотрели систему с тремя протонами (напрнмер. метильный радикал), аналогичные соображения применимы и для представленной на рис, 9.9 системы с болыпим числом протонов.
Относительные интенсивности полос даются коэффициентами биномиального разложения. Следует помнить, что эта формула применима ! лишь при эквивалентных протонах или других ядрах с 1= 3. Если неспаренный электрон делокализован на двух совокупностях неэквивалентных протонов, число линий, ожидаемое в спектре, определяется произведением чисел, ожидаемых для каждой совокупности: (2п1! ч- 1) (2п1, + 1). Анион-радикал нафталина, который можно получить при переносе электрона от натрия к нафталину, содержи! не- спаренный электрон, делокализованный по всему нафталиновому циклу. Нафталин содержит две различные совокупности из четырех эквивалентных протонов, которые должны приводить к двадцати пяти линиям в спектре ЭПР его анион-радикала, что и обнаружено экспериментально.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
