2 (1134467), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Для основного состояния 5 = О и гл, = О; электронная конфигурация основного состояния показана на рвс. 9.22,А Электронные конфигурации триплетного состояния,для которого 5 = 1, а лг, = 1, О в — 1, даны на рис. 9.22, Б. Если в молекуле происходят только обменные и электростатические взаимодействия, то в отсутствие магнитного поля три конфигурации пг, = 1, О и — 1 вырождены. Магнитное поле должно снимать вырождение (см. рис.
9.23,А), и, как и при Б = 1/2, в этом случае должен наблюдаться лишь один переход. Однако магнитное диполь-дипольное взаимодействие между двумя неспареннымн электронами снимает выРождение компонент т„при 5 = 1 даже в отсутствие лале (рис. 9.23, Б). Это устранение вырождения в отсутствие поля носит название расп1е- Глава р 44 (' ! тттв ' 1-1 ~ ! 1 ь ! о ) — 1 ~ Н вЂ” й,' 'пу = щг в —— 0 т ='о т +1 т,ш+1,О, -! о )ап)) ') †Увеличен Н вЂ” ' ) — Уерничрние о о ) — Уееличение Н вЂ” ф о Рис, 923. Влияние расшеплений в нулевом иоле на ожидаемые переходы ЭПР А — расщеплен»е в у.мво олс а утст уст.
Б — умсре нае расще лс е в нуле ам па еь штрпшвые стрелпе а с р руш !стул тат, палусенный прн фпкснрьван ой евстоте, а пыашные стрст« — рщул тат, олуеен ь й прн фнкс ро анно пале. й-Б льш е !фскты расщеплен в нулевом иоле, прслполатастсл, ета вснп ае и .ы лла . ель ос л ала анеку разрешенным, если расщепление в нулевом поле мачо по сравнению с частотой микроволнового излучения.
В последнем случае не удается отнести точно величины т, = + 1, О и — 1 к существующим состояниям. Если расщепление в нулевом поле велико, как на рис. 9.23,В, т, становятся нормачьными квантовыми числами, а энергии разрешенных переходов ггт, = ~ 1 — слишком большими, чтобы эти переходы можно было наблюдать в микроволновом диапазоне. В таком случае спектр ЭПР не регистрируется.
Поскольку электрон-электронное взаимодействие является дипольным )уравнение !9.37)1, оно описывается симметричным тенэором — так называемым тензором расщепления в нулевом поле П, Й,шБ-П 5. !9.38) Элементы тензора П имеют тот же самый вид, что и элементы тензора Т в уравнении !9.25). Этот дипольный П-тензор объясняет большую анизотропию, наблюдаемую в спектре бирадикала. Используя главные оси, которые приводят к диагональному виду тензор расщепления в нулевом поле, мъ! можем записать Йр Л'5г У81 г5г аления в нулевом лоле. При наложении магнитного поля уровни расщепляются так, что можно зарегистрировать два перехода Ьул, = + 1, как это показано на рис.
9.23,Б. Ранее мы упоминали, что в спектре ЭПР триплетного нафталина наблюдаются три линии. Две из них обусловлены переходами Мул, = + 1, показанными на рис. 9.23,Б, а третья — переходом йи, = л2 !между т, = +1 и т,= — !), который становится 45 Снект оскопил элект онного па отогнитного езонансо где Х вЂ” элементы Юкк диагонализованного тензора расщепления в нулевом поле. Посколькуслед тензора равен нулю, Х + у'+ Е = О, гамильтониан нулевого поля можно записать с помощью двух независимых консгант 11 и Е: йо=п!чг 1~.ф+Ефз ез) Поскольку для систем с акснальной симметрией Х = У, последний член становится равнь1м нулю. Если молекула характеризуется кубической симметрией, расщепление в нулевом поле зарегистрировать не удается. Действуя этим гамильтонианом на волновые функции триплетного состояния, можно рассчитать энергии как функции напряженности поля и ориентации.
Результаты говорят о значительной анизотропии спектра. Спектр триплетного состояния нафталина описывается следующим образом: д (изотропный)=2,0030, 11!йс= +0,1012 см ' и Е)по=в — 0,0141 см '. Величины 11 и Е зависят от гого, насколько сильно взаимодействуют два спина. Эти параметры становятся пренебрежимо малыми, если два электрона локализуются в частях молекулы, достаточно далеко отстоящих друг от друга.
В жидкостях тензор Гг, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Большие флуктуирующие поля, обусловленные большими спинспиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на болыпое расстояние (т.е.
11 и Е малы). 9.9. КВАДРУНОЛЬНОЕ ЯДЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Ядро с ядерным спиновым квантовым числом 1 > 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с квадрупольным моментом !такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно- электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадруподьного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению «направлению магнитного поля.
Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- Глава 9 стоянную величину, что не вызывает никаких изменений в наблюдаемых переходах. Однако, если оси не параллельны, возникает конкуренция между электрическим и магнитным полями. В таком случае на расположение сверхтонких линий оказывается двоякое влияние: 1) все энергетические уровни смещаются на посзоянную величину и 2) расстояние между энергетическими уровнями меняется, что приводит к увеличению разделения соседних линий в спектре ЭПР, особенно на концах спектра.
Квадрупольный эффект легко отличить от другого эффекта второго порядка, который приводит к постепенному увеличению или уменьшению протяженности спектра. Изменение в расположении спектра, обусловленное другим эффектом второго порядка, происходит в том случае, когда напряженность магнитного поля, создаваемого ядром, становится сравнима с напряженностью внешнего магнитного поля. В этом случае неравенство в разделении можно устранить, увеличив напряженность поля.
Конкуренция квадрупольного электрического и магнитного полей приводит также к появлению дополнительных линий, которые обычно запрещены правилом отбора Ь)и) = О. Возможны также переходы Ь)и) = + 1 и )л)и) = + 2 122). Константу ядерного квадрупольного взаимолейсгвня дает анализ запрещенных линий. Для этого исследуют методом ЭПР монокристалл диамагнитного соединения, в решетку которого внесено изучаемое соединение. Спектр с такими переходами получен (рис. 9.24) для бис-(2,4-пентандионата) меди(П) 1озСц(аеас)2), внесенного в Рс((аеас)2. Запрещенные переходы отмечены на рис.
9.24,А стрелками, другие линии характеризуют четыре разрешенных перехода 0 0 15 00 40 00 уб 00 кггя, град 0 Рис, 924, Л спек р йвл ал ) Со)аеас), при Е=гу', ланремсины«линии указа ре л б — у . еаячапи икччмяврлсмояинн пеклу «нл й парой чапремсниы и й )Е 1 . 11) с ус А Кривям расс ичаы с ислопмавмпмм если ины 0'=34 10 'с ', спячки т« 'ч сыр ен аланом лапин. Буквы) б лиа а с чвсесчвс ар «л б с срелие н силянам алая. )нечаевом» с ралр иня ич 5 Л., Вев Л Я.у..
3 Ате. обем Бос, 91, 2392 Ц969). С) Ат Сеем. Б ) 47 Спекттгкопнн гаект онного па а.нигнитного егонанга (1(егСц) = 3/2). Разделение линий в спектре и ингенсивность запрещенных диний значительно зависят от угла О. Изменение в разделении показано на рис. 9.24,Б.
Путем матричной диагонатизации спектры можно с помощью вычислительной машины подогнать к спин-гамильтониану: г( = (ЗУ,НД + д, (О„У„+ НД)1+ Аб,/, + Вф„/„+ У„!г) + + Д'[!, 1(! + 1)] йнбнН'1. 1 3 член Д (/г — —,'!(!+ 1)3 отвечает за квадрупольные эффекты. Об остальных членах этого выражения мы уже говорили выше. Величина Я/ге = (3,4 ж 0,2) 10 " см ' согласуется со всеми данными; если ! = 3/2, 4(2' — величина, связанная с градиентом поля его) (см.
гл. !4) на ядре меди, т. е. (4' = Зегг)(4/4!(21 + 1). При аналогичных исследованиях Сц(Ьхас)г, внесенного в Рс((Ьхас)г, и бис-(дитиокарбамата) меди(П) 1Сц(е(гс)г3, внесенного в диамагнитный Ь(1(е)гс)г, получены величины О' соответственно (3,3+ 0,21) 10 4 см ' и (0,7+ 0,1).10 е см '. Для полости в 4„г.гг-орбитали свободного иона меди (",Г приблизительно равна 1610 е см ', а ковалентность связывания должна снижать наблюдаемую величину ф' является мерой градиента электрического поля в направлении оси симметрии).
Распределение заряда в комплексе серы очень близко к симметричному: прелполагается. что это может бьжь следствием значительной коватентности связи медь — лиганд. 9.10. ШИРИНА ЛИНИИ ЭПР В этом разделе мы вкратце рассмотрим ряд факторов, влияющих на ширину линии ЭПР. Многие из них аналогичны тем факторам, которые мы уже обсуждали в главе, посвященной ЯМР. Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
