2 (1134467), страница 13
Текст из файла (страница 13)
только если спины спарены. Результирующее микросостояние обозначается как 2 2 и помещается в столбец табл. 10.1 под Мв = О. Аналогичным образом для Мь — — 3, возможны микросостояния 2 1+, 2'1, 2 1 и 2 1, соответствующие значениям Мх + 1, О, 0 и — 1. То же самое можно осуществить для М, равного 2, 1 и О.
Микросостояния, соответствующие отрицательным значениям М,. в таблипе не показаны. Их получают, умножая значения Мс для положительных микросостояний Мь на — 1; например, для М, = — 3 возможны следующие микросостояния; — 2 — 1 ~, — 2+— — 1, — 2 — 1' и — 2 — 1 . Обратите внимание, что, например, микросостояния 2в 1 и 1 2в эквивалентны, поскольку порядок, в котором мы записываем электроны, не имеет значения, однако эти микрососгояния отличаются от микросостояния 2 1', так как в последнем элекзрон с т, = 2 уже не имеет ги, = + 1,~. Высшему значению Мь должен соответствовать терм нли состояние '6, и его компонентами Мс являются 4, 3, 2, 1, О, — 1, — 2, — 3, — 4. Конфигурация с М„= 3 для герма '6 выбирается произвольно, поскольку мы только выполняем роль счетовода.
Истинная волновая функция для этой компоненты терма '6 представляет собой линейную комбина- Элекьн анкил ст укт ' а и спект ы ионов пе входных метал,тв 65 Е(зР— зР) = 15à — 75Р4 — — 13000 см Е(' — зГ) = 5Рз 4 45Р4 —— 10600 см (ШП) получим Р = 1310 см и Р4 = 90 см Рака переопределил эмпирические параметры Кондона — Шортли таким образом, что расстояние между сост.ояниями с максимальной * Каждое из микросостояний на самом деле обозначает волновую функцию в виде детерминанта, например 1 (1) 1 (2) 2'1-=- [ ) (7' 2 2 '(2) ** Индивидуальные собственные функции герма, как и весь терм, часто называют состояниями. Обычно различие очевидно. В тех случаях, когда различие выражено не столь явно, мы будем пользоваться для описания всей совокупности вырожденных состояний термином мерль или уровень, а лля описания индивидуальных состояний термином кохьвонентные состояния.
цию* лвух микросостояний, указанных для М„= 3. Получить волновую функцию ддя данных значений 1 Мо 5 и Мз можно с помощью [11 операторов сдвига. То же самое справедливо всякий раз, когда есть выбор микросостояний. Теперь перейдем к сззедуогцему высокому значению Мз, а именно М, =3. Можно установить, что компонентам Мь= = + 1, 0 и — 1 должен соответствовать терм зг.
Этот терм вырожден 21 раз; 12 микросостояний с неотрицательными значениями Мь произвольно приписанными ему, заключены в табл. 10.1 в скобки. Далее перейдем к состоянию с Е= 2, которое должно быть синглетом (т.е. 5 = 0). Микросостояпия, произвольно отнесенные к терму '1), обведены кружком. Далее мы заключаем в скобки те же микросостояния терма 'Р. Последний терм — это '5.
Каждый из этих терман представляет собой вырожденный набор соопояний, и каждый терлз отличается по энергии от любого другого**. Энергии всех этих термов можно рассчитать [11 и выразить с помощью параметров Кондона-- Шортли Ро, Р и Р4. Эти параметры являются символами различных интегралов электронного отталкивания в ионе. Выражение, определяющее зависимость энергии любого терма от этих параметров, не зависит от иона металла. В то же время величины этих параметров меняются с иовом металла.
Например, Е(зР) = =Ро — 8Р,— 9Р4, а Е('Р)=Роя-7Рз — 84Г4. Энергия перехода 'Р— 'Р представляет собой разность энергий этих двух термов, или 15Рз— — 75Р4 Аналогичные выражения существуют для всех других переходов, относящихся к термам газообразного иона. Весь спектр можно воспроизвести с помощью параметров Г и Р . Это справедливо для любого 7(~-иона. В ионе Ч(1П) переход зр — 'Р происходит при 13000 ем ', а переход зР— зхг — при 10600 см '. Решая систему уравнений Сааза !О 66 мультиплетностью- -функция только одного параметра В: (10.3) В=Ех — 5до Второй параметр С необходим для того, чтобы выразить разность энергий между термами различной мультиплетности: С = 357„. (10.4) После перегруппировки Г = В+ С/7 и Г = С)35. Подставим эти вели- чины в уравнения (10.1) и (10.2): Е('Р— зЕ) = 15В, Е(')3 — зЕ) = 5В + 2С.
Для У(П1) мы имеем В=866 см ' и С/В=3,6. В заключение результаты электрон-электронных взаимодействий в дз-ионе приводят к терму зр основного состояния и возбужденным состояниям, обусловленным Н-орбиталями, показанными на рис. 10Л. 18 (1) ,' (9) ~,' (9) зр '~г — '0 () (б) о (91) зр Электронные взаиягодедетвил Рис. 10.1 Термы, обусловленные электрон-электронными взаимодействиями в газообразном а'-ионе. Цифра в скобках указывает вырождение каждого уровня (без учета спин-орбитачьного взаимодействия). Электронные атпилгодейетоил отвилютеиют <е вырожденных д-овдйтолег22 Используя операции, аналогичные приведенным в табл. 10.1, можно определить термы, обусловленные различными д"-ионами. Результаты для н от 1 до 9 представлены в табл.
10.2. Во многих случаях конфигурацию ав можно рассматривать как эквивалентную з(', если исходить из вырожденных состояний, обусловленных положительной дыркой, имеющейся в Вч-конфигурации. Можно представить з(ч как Ы'е с позитроном, способным аннигилировать с любым ю десяти электронов. Эта концепция носит название форма- Э звкт от«ил вт зкт и и еоект ы ионов яе вхоаяьы .иетиллов 67 Тайлииа 10.2 Сноболные термы лян различных Л"-нанон Термы лз ~з )з «р лз 0 зрзр 'Гз 'О'5 зр зр «В гб «ргтз 2р «р «2эзц«6 зрзрзрзр зр«2 «6«6«р ззззгз«8«8 вз«6 зр зд ргз гы гбгбгр гр ггз«2Э«22«р«8 лизма дырок.
По тем же самым соображениям возникают слелующие эквиваленты: йг зв лз ,«4 лб 10.2. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СВОБОДНЫХ ИОНАХ Как говорилось в гл. 9 (см. рис. 9.18), взаимодействие магнитного диполя электронного спинового момента с орбитальным моментом Е 8 прелставляет собой спин-орбитальное взаимодействие. Изменение величины спин-орбитального взаимодействия в различных электронных конфигурациях также приводит к расщеплению терман, о которых уже шла речь.
При рассмотрении этого эффекта широко используются лве схемы: так называемая схема взаимодействия Рассела — Сауядерси, или схема Е.у-взаимодействия, и схема )+взаилзодействия. Если электрон- электронные взаимодействия приволят к большим энергетическим расщеплениям терман по сравнению с расщеплениями, обусловленными спин-орбитальным взаимодействием, пользуются первой схемой. В этом случае мы по существу рассматриваем спин-орбитальное взаимодействие в качестве возмущения энергий отдельных термов. Схема р)хвзаимодействия применяется в том случае, когда резульзатом спин-орбитального взаимодействия явяяются большие по величине расщепления, а электрон-электронные взаимодействия достаточно малы, чтобы их рассматривать как возмущение спин-орбитальных уровней.
К р)хсхеме обычно прибегают при изучении редкоземельных элементов и ионов третьего ряда переходных металлов, Согласно Д-схеме, сливовый угловой момент отдельного электрона взаимодействует с его орбитальным моментом с образованием суммарного вектора углового момента этого электрона )Т Отдельные ) суммируются и лают вектор Т полного углового момен«а атома. Е 5-схема взаимодействия применима к ионам большинства перехолных элементов первого ряда, поэтому рассмотрим эту схему более Глава !О полробно.
Выше мы уже говорили о том, что индивидуальные орбитальные угловые моменты электронов т, взаимодействуют с образованием суммарного углового момента, обозначаемого Ь. Взаимодействие спюювых моментов дает Я. Результирующий угловой момент, включающий спин-орбитальное взаимодействие, обозначается Х, а соответствуюигее квантовое число 3 может принимать все последовательные з(елочисленные значения в интервале абсолю>нных ве.шчин от Л вЂ” 5 до Ьч-5. Для основного терма минимальное значение д относится к состоянию низшей энергии совокупности, если подоболочки, например И-орбитали, заполнены менее чем наполовину; максимальное значение ! относится к состоянию низшей энергии, если подоболочка заполнена более чем наполовину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
