2 (1134467), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Эта радиальная величина обозначается как 10Р4 и имеет размерность энергии. Запишем секулярный детерминант для октаэдрического комплекса с таким гамильтонианом, действующим на б('-конфигураг1ию, Используя базис комплексных а-орбиталей, получаем Ряект анния ст кт о и соект ы ионов не сходных металлов 73 При решении этого детерминанта получаются две величины энергии; одна при — 4ОБ и одна при 60г7. Как и в расчете по методу Хюккеля, подставляя найденные значения энергии, в секулярные уравнения, выведенные из секулярного детерминанта, можно получить волновые функции: ф,= -12-мг(~2> — ~ — 2>) и = 2 ы~ф>+ ~ — 2)).
БРЧ Рис. 10.3, Расщепление одно- электронных гборбиг алей кристаллическим полем Р,. -4Ра г)гуггкцгги 12) и ~ — 2) и делаегп более удобным использование действитеяьных сг'„; и г).. г:-орбиталей для описания комплекса, Поскольку вырожденность ~1) и ~ — 1) не снимается, волновые функции ф,, фв фз можно рассматривать как действительную или мнимую комбинацию, что достаточно удобно. Эти результаты суммированы на рис. 10.3, из которого видно, что образуются два вырожденных набора орбиталей, разделенных 101)г). Таким образом, для гг'г-системы с энергией, соответствуюпгей 10))г), предполагается один гг' — гг-электронный переход.
В симметрии О„ тРи выРожденные аг„,э ггхе- и аг„;оРбитали пРеобРазУютса как Г„и пРиводят к основному состоянию 'Т,„в то время как гг, - и Ы,, -орби- тали ведут к возбужденному состоянию 'Ек Эти символы сообщают следующую информацию: 1) символ 7'указывает, что состояние орбитальио трижды вырождено, а Е говорит о двукратном вырождении; 2) верхний индекс 2 говорит о том, что спиновая мультиплетность равна двум, т. е.
что один электрон не спиреи; 3) а говорит о четном симметричном состоянии. Рассмотрим далее слабое поле с октаэдрическим агх-комп.тексом. Вначале займемся термам хГ, который описывается базисом ~3) ~0) ... ~ — 3). Поскольку в базис для зг входят все функции с Мв = 372, эта цифра при написании символа опускается и указывается только Мы т.
е. полная запись должна иметь вид ~3, 3/2). Базисные волновые функции мы приводить не будем. Методы получения таких волновых функций с использованием операторов сдвига рассматриваются в моногра- Данные волновые функции — это волновые функции с)„; и сг„„=орбиталей, последняя направлена на лиганды, а первая -- между лигандами. От.иети,и, что октаздрическое кристаллическое поле смешивает волновые Глзгва 10 фин Больхаузена [1).
Запишем секулярный детерминант 1 — 3> 1 — 2> 1о> 1- '> г5'ззРд 12> ~1> 1з> -3Од — Е 5Од 15огРд 7Рд — Е -Рд — Е -бОд — Е =о -Рд — Е 7 Од — Š— 30д — Е 15"'Рд 5Рд 15нзРд регпсниями которого являются Энергии * и волновые функции для соответствующих уровней приведены на рис. 10.4. 120д [2 ыа ((2> + [ — 2>)] [24-оа (3)3) + 15оа ! 1)Я [24-'" (31-3> + збыа 11>)] 20д [2 ыа ([2) — ) — 2))] -аод [24-ыа (1боа [ — з> -з[1>В [[О>] [24 "Я (1быа [3) — 3[ — 1)Ц Рис. 104.
Расщепление терма зд вз-иона кристаллическим полем 0„. При этом анализе коваленгность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать 0д, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В глеории поля гзыандов допускаешься существоиаиие ковалентности связи и 04 (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце) рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи во всех других отношениях аналогична.
' Од определяется лля олноэлектронной системы. Для многоэлектронной системы лля каждого состояния используют свою величину Рд (Ваййиивел С.у., бгау 1!. В., Сйеппмгу о( Соотг[]паг]оп Согороппдв. уо1Л. А Е. Мане!1. Ед., Чап гчояггапб Кещйо1д, Ропса<оп, ]Ч. Х). Однако это редко осуществляется на практике из-за весьма приближенного характера модели. (31 <21 (Ц <о[ <-й ( -21 <-3! Е, = -604 Еэ= 204 Ег = — 604 Еб = 204 Ез= — 604 Ет= 1204 Ев= 204 эд (З) I I *Та (9) лз эр/- чэ' (21) Звект оииаи ет 1кпж а и епект ы ионов ие ехоаных .кета.пов 75 10.4. АСПЕКТЫ СИММЕТРИИ д-ОРБИТАЛИ, РАСЩЕПЛЯЕМОЙ ЛИГАНДОМ ежв езна» ' Еца+а1 Поворот ео ев Š— Паа 1 Е-Знаеа> Е-'0 Е В'0 Как зто обычно бывает, котла используется сильно упроп1енный гамильтониан, о корректности результатов говорит симметрия.
Например, мы упоминали в гл. 2, что соответствующие комбинации двойных произведений векторов х, у и з дают неприводимые представления длв 4-орбиталей и и;< вырожденностей. Применив уже рассмотренные принципы (гл. 2), можно показать, как получают все те состоянии, которые обусловлены одноэлектронными уровнями.
Этот подход можно распространить и на многозлектронные системы различной геометрии. Начнем с изучения влияния октаэдрического поли на полное представление, для которого базис образует совокупность е(-волновых функций. Чтобы получить зто полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии гру1шы на наш базис из 4-орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все е(-орби- тали четны, т. е, симметричны по отношению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся.
Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не Оп Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей ~ (например, Рви или Сз„), соответствующая группа вращений (например, 17 или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и о в первой группе. Напомним, что 4-волновые функции состоит из радиальной, спиновой и угловой (О и ео) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операпиих симметрии.
Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяетси относительно главной оси, например оси вращении, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ер; эта составляющав волновой функции выражается как е'"чо.
(Для е(-орбиталей 1= 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, — 2.) Для того чтобы определить влияние поворота на угол и на е ее, мы отметим, что такое вращение вызывает следующие изменения: Гппеп 10 76 Матрица, которая действует на наш базис из з(-орбиталей, записыва- ется как А матрица общего вида для вращения любого набора орбиталей вы- глядит как еи» 0 ° 0 0 0 ец щ' ° 0 0 е(1-зиа О 0 е "' 0 0 0 0 Если а = О, каждый элемент равен, очевидно, единице.
Мы дадим след этой последней матрицы" без вывода яп 1+- се Х(п) = (10.9) се яп— 2 где се заО. Из следа, определяемого этой формулой, мы получим ха- рактер представления для любой операции вращения. Подставляя и не- посредственно в формулу (10.9), мы находим, что полный характер для вращения Сз пяти Ы-орбиталей выражается как 5л яп— 3 л — яп— 3 Л яп— 3 яп— л 3 Характеры для других вращений можно получить аналогичным путем.
Если и = 0 или 2л, необходимо прежде всего установить предел неопреде- ленности, т. е. яп 1+ — ~(2л) 1'з 2) 0 япк * Суммируемые величины образуют геометрическую прогрессию. е24» О 0 е'» 0 0 0 0 0 0 яп 2+— Х(Сз)— "(--'-) 0 0 0 0 0 0 ео 0 0 0 е — ' 0 О О е — 2з» В соответствии с правилом Лопиталя Х(О)= 2!+ 1 Х(к),= 2!+ 1 для целого ! или — (2! 4- 1) для полуцелого !. Е 6С„ЗСз(=Се) ЗСз бСз Хг 5 — 1 1 — 1 1 Из формулы разложения следует, что Хт = Е+ Т.
Поскольку с(-орби- тали четны, мы можем переписать этот результат как Хт= Ед+ Тзд. Это и есть результат проведенного нами анализа кристаллического по- ля. Результаты аналогичного анализа симметрии даны в табл. 10.3. Таблица !0.3 !!рсдстаалсаян различных орбаталсй в точечной группе Оа Тап орбита- яя 1 Нсттрнйолнмое представление' О а„ 1 2 есор т„ 3 а,„-1- дт„д- дз„ 4 а„ее,чд„+т, 5 е„ + 2с,„ -~- дд„ Р Т Д а ' Ниииа и дс«ь д н оарсд ся рнродой расс. триааемм атомная орбита ей.
балис стао аетабет орбит обознаамз иизизим тессам д. «сдн д неяепзо 1инйетадн то индсясом Таким же способом можно установить влияние других симметрий на одноэлектронные уровни. Можно также воспользоваться корреляционной таблицей, которая показывает, как представления группы О„ меняются или разлагаются на представления ее подгруппы, если меняется симметрия. В табл.
10.4 содержится такая информация для некоторых типов симметрии, с которыми обычно приходится сталкиваться в комплексах ионов переходных металлов. Имея неприводимые представления (табл. 10,3) различных атомных орбнтялей в точечной группе О„и корреляционную таблицу (табл. 10,4)з Таким образом, для тождественного преобразования а = 0 и Х(Е) равен 21+ 1. Используя таблицу характеров точечной группы О и приведен- ную выше формулу для определения характеров различных операций над пятью т(-орбиталями, получаем Элект аннан ст ктв а и спеки»ь> ионов пе екодннк металлов 79 можно установить неприволимые прелставления разных орбиталей в различных точечных группах.
Результаты, полученные лля одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы ~Р, Р, '6, '2) и '5 с(з-конфигурации можно рассмотреть как Эч р-, у-, >(- и а-орбитали Нижние индексы у и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы у и и взятых атомных орбиталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
