2 (1134467), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Для октаэлрических комплексов никеля (П) диаграмма Оргела (левая сторона рис. !0.11, з(~) демонстрирует три ожидаемых перехода: Аз,— Тео Аэв - Тзв(Р) и Аэв - 7;в(Р). (Аналогичные результаты полу- Р см )8500 10000 0000 25000 18 б б 400 000 б((2 (ИО 1200 1400 Л, им Рис.
1О!2. Молярный коэффиниенг поз лошения с лля некоторых комплексов никеля(!!) в растворе Сыз(ЧОз: )Ч!0ЧНз)в(С(Оз)з (1), )(з1НС(О))ч(СНз)з)в(С(Оз)» з2) н Ыз1СНзС(О)(Ч(СНз)з)в(С)Оз)з (3). Гииви !О 94 челы при использовании диаграммы Танабе Сугано, см. приложение 1Ч.) Экспериментальные максимумы поглощения, соответствующие этим переходам, приведены в табл. 10.6 для октаэдрических комплексов )4!и. (Числа в скобках соответствуют плечам у основной линии.) Спектры октаэдрических комплексов )чНз, НС(О)Х(СНэ)и н СНзС(О)Х(СНэ)и приведены 114З на рис. 10.12. Эти комплексы окрашены соответственно в пурпурный, зеленый и желтый цвета.
10.8. РАСЧЕТ 2)ц и )3 ДЛЯ «Оьв-КОМПЛЕКСОВ )ь(1~ Информация, содержащаяся в диаграммах Оргела, более точно выражается рядом уравнений (они выведены в разд. 10.3), которые связывают энергии различных состояний с величиной Тзц лнганла. для )ч!и в октаэдрическом поле энергии (Е) состояний относительно сферического поля выражаются уравнениями (10.10) — (10.12). Д„я зТ Е = — 2)уц (10.10) Для з( Е = — 12)уц (10.11) Для Т„(Г) и Т ( Р): )6)уцр — 16(0ц)'") + 1 — 60ц — р)Е+ Е' = 0(10 12) где р — энергия состояния 'Р, Последнее уравнение имеет два корня, соответствующих энергиям состояний эТгв(Е) и Т„(Р).
Из уравнений (10.10) и (10.1!) видно, что энергии как 'Тип так и Азв — линейные функции )зц. Для любого лиганла, который образует с ионом никеля октаэдрический бесспиновый комплекс, разность энергий между состояниями 'Т,, и эА,, комплекса равна !О!Зц. Из диаграмм Оргела и Танабе --Сугано следует, что эА — 'Т„--переход низшей энергии. Поскольку этот переход служит непосредственной мерой различия в энергиях указанных состояний, А (или 10))ц) можно приравнять к энергии перехода, т.е.
к частоте соответствующей ему полосы (см '). Уравнение (10.12) можно решить для энергий других состояний. Однако приведенные выше уравнения выведены прн допущении, что лиганзы — это точечные заряды или точечные диполи и что связь металл — лиганл нековалентна. Если это допущение справедливо, то опрелеленную таким образом величину Вц можно подставить в уравнение (10.12) и рассчитать, исходя из характеристик атомного спектра газообразного иона, энергию 'Р 1!О) и энергию других лвух уровней в комплексе.
Частоты ожидаемых спектральных переходов определяют из полос, соответствующих разностям между энергиями уровней Тгв(Р) — Аы и эум(Р) — эАик Экспериментальные энергии, полученные из спектров, почти всегда ниже, чем величины, рассчитанные таким путем. Отклонение приписывают ковачентности. Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов.
Г1ри пониженном положителыюм заряде радиальная протяженность в(-орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния зР снижается. В теории кристаллического поля ковалентность не Элвнт оннол ст ннв а и внент ы ионов пв ехолных л~втоллов 95 принимается во внимание, а в теорию поля лиганлов, как мы увидим далее, она включается с помощью введения дополнительного параметра.
Разность энергий между состояниями 'Р и зГ в комплексе снижается относительно разности для газообразного иона под влиянием ковалентности, и в результате разность энергий для газообразного иона нельзя использовать в качестве р [в уравнении (10.12)1, Лучше оценивать р для каждого комплекса экспериментально. Уравнение (10.12) можно использовать при таких расчетах, взяв величину 119 для перехода зА„-+ 'Т, и экспериментальную энергию г3Е для перехода Ам — Т„(Р). Единственная неизвестная величина, оставшаяся в уравнении (10.12), это р. Снижение зР служит, помимо всего прочего, мерой ковалентности.
Этот эффект носит название нвфелауксетического, иногда его выражают с помощью параметра ()о, показывающего процент снижения энергии состояния зР в комплексе по сравнению с энергией состояния 'Р в свободном газообразном ионе [!31 Параметр б рассчитывают по уравнению ()' = [( — В)гВ3 100, (10.13) где  — рассмотренный ранее параметр Рака для свободного газообразно- ~ о иона, а В' — тот же самый параметр для комплекса. Следует отметить, что р в уравнении (10.12) пропорциональна В. Для комплекса никеля (И) энергию 'Р можно наряду с )3г! подставить в уравнение (! О.! 2) и рассчитать пру~ ой корень. Разность межлу этой рассчитанной энергией и энергией состояния зА, дает частоту средней полосы [зА, в зТ„(Г)3 Соответствие рассчитанной и экспериментальной величин для этой полосы — хороший довод в пользу симметрии Оы Проведенное выше обсуждение станет более понятным, если обратиться к приложению Ч, где приведен расчет 1)д, ))' и частоты перехода 'А „- эТ1,(Р) для ) ')1 [(СНз)" БОлв (С!О4)л ° Чаше всего () заменяют на )), который определяется как () = В/В.
(10,14) Если записать уравнение (10.13) как ))' = (1 — б) 100, то соотношение между этими параметрами становится явным. Спектральные данные, полученные для многих других ионов, использовать для определения ))4 и р не так просто, поскольку возникают различные осложнения, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Влияние этого взаимодействия продемонстрировано на рис.
10.13 на примере в('-иона. Вследствие спин-орбитального взаимодействия (с.о.) трехкратно вырожденное состояние Т, расщепляется, энергия основного состояния снижается и степень его снижения зависит от величины взаимодействия. Если энергия основного состояния снижается в результате спин-орбитального взаимодействия. энергии всех полос в спектре получают вклад, обусловленный этим снижением Л,, Если вклад в полную энергию, обусловленный Л, „нельзя определить, рас- Глава 10 чет Л и () неточен.
Спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии --проблема не столь сложная, поскольку переходы происходят часто к обоим расщепленным уровням н энергии можно усреднить. Если основное состояние расщепляется, то заселяется только более низкий уровень. Таким образом, точные значения 09 и () без поправок на спин-орбитальное взаимодействие можно получить только для ионов Рнс. 10.13.
Вклад спин-орбитального взаимодействия в Гь Д- расшеалеви ауушвией а огсугсгине с нн-орби юного вз имодейег и», Б — расшенлс е урони ти иод дейшвисм сини-орби гала о вз м дей а с основным состоянием А или Е (например, Х(з'). Ян-теллеровские искажения, влияющие на энергии уровней, также вызывают осложнения. Н(н, Мпи (слабое поле), Со'и (сильное поле) и Сгн' образуют ряд октаздрическнх комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 04 и () без значительных осложнений, создаваемых спин-орбитальным взаимодействием и ян-теллеровскими искажениями.
В комплексах Трщ влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в большей степени сближается с величиной расщепления под действием кристаллического поля (Рг1', расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 41904).
В результате спин-орбитальное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе (141 описана процедура расчета 04 и () для тетраэдрического комплекса Со". Пример такого расчета дан в приложении У. Как оз так и я-связывание лиганда с ионом металла дают вклад в величину Рф Прн я-связывании затрагиваются г,-орбитали металла, поскольку они имеют необходимую симметрию и нужную направленность. Если в образовании л-связей участвуют неза|итые орбитали лиганда (например, г(-орбиталь (СдНл)дб или р-орбиталь С)д) ), 09 больше, чем'в отсутствие этого эффекта. Если я-связывание происходит между заполненными орбиталями лиганда и заполненными орбиталями узв (как, например, у ОН и СоУп), конечным результатом этого взаимодействия является разрыхление и 09 снижается.
Эти эффекты продемонстрированы на рис. 10.14, В первом случае (рис. 10.14,А) показано, что г(- электроны уз, взаимодействуют со свободными орбиталями лиганда, в результате чего энергия у„поууижается и повьциается энергия к-орбн- Э,зект нинон ст кт а и гпект ы ионов пе елоднык мепгнллов 97 талей лиганда в комплексе. Свободная па-орбиталь лиганда может участвовать в этом виде взаимодействия. Поскольку энергия гз, понижается, а энергия е, не меняется 1е,-орбитали направлены на о-электронные аг / Д. 1 л А ж '; и =-'-Н- 44 — -" Б Ламлааяе Ламлааяе и-ОрЛалкгаь а вриуяиииеа с и-еваляаанаам лиаанда инеигьыеамеа Рис.
10.14. Влияние я-связывания на энергию г,-орбнтали и иа Вц. л — занолневные орбизали м*залла, евоболвые орби зали лигаила. Б — 'мнолиеннме орби али мез ли», занолневнме орбизвли зиганла. пары лигандов), Вц возрастет. Во втором случае 1рис. 10.14,Б) заполненные к-орбитали лиганда взаимодействуют с более высоко энергетическими заполненными к-орбиталями металла, понижая Вц и повышая энеРгинз Пк Полезно связать энергии набл7одаемых с) — 71-переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярньзх орбиталей 1МО).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
