2 (1134467), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм В пятикратно вырождсн подобно пяти с(-орбиталям; он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений Мь. Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как е™я, Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние )Э свободного иона расщепляется на состояния Е + Т„в октаэдричсском поле и на состояния А„+ В, 4- Е, + Вз в тетрагональном поле Вдн Аналогичным образом терм ~Р приводит к Ам+ Т„+ 7', в октаэлрическом поле и к В,+А +2Е+Вз в поле С„.. Рассмотрим теперь состояния, обусловленные >(з-конфигурацией, в том случае, когда кристаллическое гюле превышает мсжэлектронныс отталкивания*. Межэлектронные отталкивания рассматривают как возмущения >(-электронных конфигураций сильным полем.
Другими словами, идентифицируют различные состояния кристаллического поля, строят собственные функции, а ез/гп. используют как возмущение. Термы различных >("-конфигураций записать просто. з7'з и >Ее — термы с(>-конфигурации. Термы, обусловленные конфигурациями с дополнительным электроном, >Р~>, описывают прямым произведением симметрий с("-герма и добавленного электрона. Для с(- мы имеем конфигурации Гз> Е,' И ЕЗ.
ПсзтОМУ ДЛЯ Гз агз Х гд ЧтО ВЕДЕТ К Т„+ Тм-1- Е -1- А,„. В случае г',е' мы имеем г х е, что ведет к Т„+ Тьм и для е е, х е„что ведет к Е +А>о+Аз. Далее определим мультиплетность приведенных термов и покажем связь этих термов сильного поля с термами газообразных ионов. Мультиплетности определяются методом снижения симметрии ~1, 2~.
Спиновую вырожлснность ез-конфигурации можно определить, снижая симметрию от О„до (Э „с тем, * Общая вырожденность, которая характеризует систему у электронов, заполняющих подоболочку с г-вырож11енными орбитвлями (каждвя из которых занята двумя электронами с противоположно направленными спинами), выражается как (2е)! у! (2с — у)1 Для 1>~;конфигурации (2 х Э)! 2!(6 — 2)1 — - — = 15, а для с,',е,' 6[ Ц 4> 21(6 — 2)! ~~ 1!(4 — 1)! ~ Глава 1О чтобы устранить вырождение.
Корреляционная таблипл (табл. 10.4) пока- зывает а е Ь, О„О,„ При этом важно помнить, что состояния ведут себя таким же образом, В соответствии с принципом Паули а~э должна быть в Овв синг- летом, что ведет к 'А„(а~э, даст и, х аоя откуда получается 'А,д); Ь1 должно быть сишлетом 'Ам (Ь1з, ведет к Ь, х Ь,, что дает 'А„), а а1 Ь|в ведет к Ь14 х а1д что даст В|д или В1 Эти состояния п)зи октаэдрической симметрии (Аде А, и Е,) должны в точечной группе Овр переходить в следующие состояния (см.
таблицу групповой корреляции, табл. 10.4): Ов 'вь Азр — в Азр А В, Е А В зр Мы определили му:щтиплетность состояний Овв,' поскольку снижение симметрии не может изменить сциновую вырожденностгь определить последнюю можно, вернувщись к более высокой симметрии состояний О„. Состояние 'А„в О „должно соответствовать синглету 'А„ в О„. Другое состояние 'А„должно следовать из Е„причем последним должно быть 'Едк Состояние В,, в 1»дв проистекающее из 'Еья также должно быть синглетом. И наконец, В„в Овв связано с Аз, которое должно быть 'А,, 4' ь О„ В А (А Аз Е((Е ) зВ зд Конфигурация рзм приводит к состояниям А, +Е,+Т,,+Т к Мы должны изучить корреляционную таблицу для этих состояний в симметрии О„и найти более низкую симметрию, которая превращает их в одномерные представления или сумму одномерных представлений.
Табл. 10,4 показывает, что этим требованиям удовлетворяют Сэ„и Ст„. Для Ст„получаем Сэд А Ад-1- В, А д -1- В + Вд Ад+А,+В, А,„ Т, Тт — — д д ведет к А, ведет к А, ведет к В, ведет к А ведет к В, ведет к А, адэ Х ад1 ад! Х адт а„х Ь, а,т х а,т а, х Ь, Ьд х Ь, Нижние индексы 1 и 2 при орбитали и, используются для того, чтобы Различить даа Разных пРедсгавлениЯ ао котоРые вытекают из гтд в группе более низкой симметрии. Поскольку первое, четвертое и шестое двойные произведения, которые записаны выше, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же орбиталь * (а„„а„з и Ь соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями 'А, 'А, и 'А, соответственно.
Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состоянижм: 'А+ эА и 2'В +21В. Состояния в точечной группе С „приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелируюшие состояния в О„из табл.
10.4. Поскольку в С возможны три триплетных состояния симметрии В, В, и А„они должны вытекать из состояния Тнд Все другие состояния, вытекающие из г,',„синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций г',е,'. Подводя итог описанной выше процедуре, следует отметить, что снижение симметрии проводилось следующим образом: 1.
Орбитали в точечной группе более высокой симметрии были скоррелированы с орбиталями в точечной группе более низкой симметрии. * Если мм пометам орбитали 1. 2 и 3, то получим ! х 1, 1 х 2,! х 3, 2 х 2, 2 х 3 и 3 х 3. Для 1 х 1, 2 х 2 и 3 х 3 па одном и той же орбитали находятся два электрона, Поскольку 11, в О„приводит к орбиталям а, + а, ч- Ь, в С д, возможны следующие конфигурации: ат„а„'а'„а', Ь„'аэт, а,',Ь„'Ьэ. Как и раньше, Глава 10 82 2. К этим орбиталям более низкой симметрии было добавлено необходимое число электронов. 3.
Далее определены были электронные состояния, вытекающие из электронных конфигураций в точечной группе более низкой симметрии. 4. Электронные состояния более низкой симметрии с учетом спиновой мультиплетносги были скоррелированы с электронными состояниями более высокой симметрии. (Это фактически и есть повышение симметрии.) Далее следует показать, как термы, возникающие в сильном поле, Таблица 10.5 Связь мультпплетпостсй в точечных группах Сз„п Ов Оз Сы зА связаны с термами слабого поля, поскольку с изменением силы поля в ряду комплексов данных форм металла должен происходить непрерывный переход от одних термов к другим. Мы можем показать это на примере в(т-иона, используя два принципа: 1.
Все состояния слабого поля коррелируют с состояниями одной н той же симметрии и одинаковой мультиплетности в сильном поле. 2. С изменением силы поля лигандов состояния одной и той же симметрии и одной и той же спиновой вырожденности не могут пересекаться. На рис. 10.5 слева представлены свободноионные состояния и соответствующие состояния в слабом поле, а справа — соответствуюшне состояния в сильном поле. Конфигурации в бесконечно сильном поле показаны в крайней правой позиции. Если исходить из конфигурации ет в бесконечно сильном поле, мы приходим к состоянию 'А. В конфигурацию г~ также входит состояние 'А,.
Только если связи проведены так, как показано на рисунке, можно избежать пересечения. То же самое справедливо для 'Е. Поскольку в слабом поле имеется только одно состояние 'А,, эта корреляция проста. И наконец, только такая корреляция не приводит к пересечениям состояний одинаковой симметрии и мультиплетности, входящих в конфигурации Ггв и 12. Результаты расчета энергий различных уровней при переходе от слабого поля к сильному представлены в графическом виде диаграмлзпми Тамаде — Сугана 113) для различных а"-конфигураций (см.
приложение 3тект аннан кт Гктг а и енект ы ионов не екадных .иеталвав 83 ц1) Энергии предсташтены как функции Е)В от )титВ, где  — параметр Рака. Использование величин Е/В и Ви/В вызвано тем, что онн позволяют удобным образом преобразовать уравнение для энергии для построения графика. Поскольку рассматриваемые состояния характеризуются различной мультиплетностью, то они являются функцией 'т, $~е !р ( Сиойодннй Слийое Сильное Бесконечно ио» поле пате сильное пате Рис. 10.5.
Корреляция состояний дциопа в сильном и слабом полях. параметра Рака С в той же мере, что и параметра В. Таким образом, диаграмму можно построить только для данного отношения СтВ. Для этих диаграмм в качестве уровня нулевой энергии берется низший терм. Диаграммы Оргела используются для представления части той информации, которая полностью дана в диаграммах Танабе — Сугано. В диаграммы Оргела входят лишь те термы, мультиплегность которых совпадает с мультиплетпостью основного состояния.
С помощью диаграмм Оргела вполне можно ищерпретнровать электронные спе«тры разрешенных по мультиплетности переходов, поэтому в оставшейся части главы (например, рис. 10.9) мы часто будем прибегать к этим дит раьтмам. 84 Г,шва рд 10.5. ДВОЙНЫЕ ГРУППЫ Ранее мы показали, как с помощью таблицы характеров можно найти характер представления, для которого р- и д-орбитали образуют базис в различных симметриях, В предыдущем разделе мы также показали, что характер т(и) любой операции симметрии, соответствующей повороту на угол п базисных орбитально волновой функции или волновой функции состояния с квантовым числом углового момента 1 или Ь выражается уравнением (10,9): Это уравнение можно применять ддя состояний, характеризующихся полным угловым моментом э' (где э'=!.+ э), путем простой замены э' на 1.
Если электронов четное число и если э' целочисленно, полное представление в любой симметрии можно разложить на неприводимые представления точечной группы, как это мы сделали в предыдущем разделе. Однако, если э' имеет полуцелое значение (т.е.
Я нечетно), поворот на 2л (что представляет собой операцию тождественного преобразования) не дает тождественной величины характера: яп э'ч- — (пч-2л) яп у ч-- а+ э'+ — 2л яп эч-— 2 (а -ь 2л) яп ( — - --) — з!и — +л — яп = -Х(п) Можно показать, что для проведения тождественного преобразования необходим поворот на 4л. Для того чтобы избежать этой сложности, поворот на 2л в этом примере рассматривается как операция симметрии, которую мы обозначим символом й. Обычная группа вращений расширяется таким образом, чтобы она включала произведение й на все существующие вращения. Новая группа называется двойной группой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
