2 (1134467), страница 20
Текст из файла (страница 20)
На рис. 1005 показана диаграмма МО для комплекса Оь 1я-связгявание не учитывается). Разность энергий Т, и Е, составляет 100ц. По мере увеличения прочности о-связи металл — лиганд Е понижается, а Е увели- е е чивается на ту же самую величину, в то время как Вц возрастает. Если электроны металла Т, образуют к-связи со свободными р- или з)-орб74- талями лиганда, энергия уровня Т,, в комплексе снижается, а Вц увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов Т,, и не- связывающих электронов металла повышают энергию совокупности Т„ и понижают Ь.
Изложенные выше соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15. 16"). 7 — З74 Глава !О Величина ))9 определяется многими факторами: взаимодействиями, обусловленными электростатическим возмущением, отталкиванием электронов металла и лигандов, о.-связью металл — лиганд, к-связью металла с лигандом и к-связью лиганда с металлом. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в монографиях [9, !0] и статье [!8]. А~" в яр~!.
(=):, "' 1й хя в ят !в в 1! 1 в / Е Рис. !О.!5. Описание октаздрического комплелса методом МО (л-связывание во внимание не принимается и я-эяектроиы ие учитываются). Расчет значений ))9 и () дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что шестикоординациопные комплексы никеля с амидами типа К,СО)ч)(Кз)Кз характеризуются меньшими )9() и б, если К, н К вЂ” алкнльные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отношению к фенолу и иоду донорная способносгь этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия.
Исследование комплексов никеля (11) некоторых первичных алкиламинов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [!9]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Рд для никелевых комплексов этиленимина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. Элеат пинал ет кт а и енект и ионов пе входных теталлов 99 Величина 10))а) лля различных ионов металлов обычно возрастает в ряду Мп'' < )А()за < Со''Гела < Ч' < Ге'' < Сг'' < Ч'' < Соз' < Мпае < Моле < В)зза < ре(ае < )гз| < пеле < р(ае Для типичных лигандов характерен так называемый спектрохимичсский ряд: 1 < Вг < — БС)а) < Г < мочсвина < ОН < СНзСОз < СзОа < НзО < — )з(СБ < глицин < СаН )А) - )з(Нз < этилендиамин < ЯОз < о-фенантролин < )з(Оз < СХ Йоргенсен [4, 53 сообщил о примечательных параметрах, которые г!озволяют предсказать величины 10)3() и )) лля различных комплексов Таблнна ! 0.7 Эмпирические параметры для прогнозировании 1ОР4 и В е помогпыо уравнении (10.15) п (10.16)* Иоп !0з металла Лига яд ' лс асана с.к., Аьепереюп Боесееа пл сьепас ! в пипа ю сопр!еюа, Реааюпп Рню, Хса гона ео62.
ионов переходных металлов. Подставив в уравнения (! 0.15) н (10.16) эм- пирические параметры, представленные в табл. 10.7, мы получим вели- чины 10Р(( и В для комплекса. 10П0 =Уд(с, -'.10-'), (10. 15) 1! — но (1 )е)с) (10.16) Во — параметр межзлектронного отталкивания для свободно! о иона. бГ 6НзО 6 мочевипа 6)ЧН с 3 ел 3 охз 6С1 6С)Ч 6Вг 36(рСан,)Ч 0,9 0,8 Ч(И) !.00 ! 0 Сг(!И) 0,91 1,2 Мп(1!) 1,25 1,4 Мп(!Ъ') !.28 !.5 Ге(И!) 0,98 1,5 Сс(И1) 0,80 2,0 Вй(И) 1,7 2,0 Мо(И!) 0,76 2,3 КЫ!!!) 0,86 2,8 йе(1Ч) 1,25 — - )г(И1) Ри!ч) 12,3 0,08 ! 7.4 0,2! 8.0 0.07 23 0,5 14.0 024 190 035 8,9 0,12 24 0,15 27 0,30 35 0.2 32 0,3 36 0.5 Глава 10 1ОО 10.9.
ВЛИЯНИЕ ИСКАЖЕНИЙ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ «-ОРБИТАЛЕЙ Поскольку октаэдрнческое, квадратно-плоскостное и тетраэдрнческое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти «- орбиталей, значительное влияние на « — «-переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов.
В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. 1 «хв Ое В Е 3~ ЯВ - з «кв «,«„ Е Газообразное Худйнегнее Тегедяамйааьное ион ноле лоле Ряс. 10.1б. Орбитальное расщенленне Ы'-комплексов в кубическом я тетраго- наяьном полях. Структуру шестнкоордннацнонных комплексов можно класснфнцнровать как кубическую, акснвльную нлн ромбнческую, если эквивалентность лнгандов вдоль осей х, у и к характеризуется соответственно соотношениями х = у = к, х = у Ф з и х Ф у Ф. ж Тетрагональное и тригональное искажения, т.е.
растяж нне нлн сжатие вдоль осн третьего порядка, приводят к обычным акснальным структурам. На рнс. 10.16 изображено расщепление термов «Скомплекса, Поскольку в таком комплексе « — «-электроные отталкивания отсутствуют, состояння можно скоррелировать с «-орбнталямн, что н показано на рисунке. Чтобы в тетрагональном комплексе трансгПА Вз' расщепление происходило так, как это показано на рнс. 10.16, лнганд А должен занимать более высокое положение в спектрохнмнческом ряду, чем лнганд В. Отталкивания между электронамн лнганда и электронами металла меньше, если электроны находятся на орбнталях, направленных прямо на лнганды В, лежащне на осн я. В результате энергия Ылпорбнталн меньше, чем «„,,-орбнталн, а энергия д„л н «и-орбнтаян меньше, чем «„„-орбнталн, и в спектре тетрагонального комплекса должно наблюдаться больше линий, чем в спектре октаэдрического комплекса.
На рнс. 10.17 показаны энергии и расщеплення для различных состояний спин-спаренного комплекса Сова. Поскольку в этом ионе более одного «-электрона, мы должны рассматривать состояния, а не орбитали. Возбужденное состояние 'Т„октаэдрнческого комплекса расщепляется на состояния 'Аз, и 'Е, в тетрагональном поле, в го время как 'Т„расщепляется на 'Е, и 'В,. На этом же рисунке показано также Элекгп оннол кгп кт .
а и опекгп ы кокон пк ехидных лгеталлое !О! расщепление в ромбнческом поле. Гидратнрованный !прис-1глипннато)- кобальт!ГП) существует в внле двух нзомеров: фиолетового !и! и красного 1))). Один изомер должен быть кубическим 1т.е. х = у =х), а другой — ромбическнм. В спектре ))-нзомера наблюлаются лве полосы [18). и-Изомер также дает две полосы, одна из которых асимметрична и должна включать две или более неразрешенные полосы поглощения. Таким образом, и-изомер должен быть ромбическим изомером, а ))-изомер кубическим. 1В 'т ~Еб М -- дгп 1А Рис. 10.17. Расщепление различных состояний комплекса кобальта(111) в кубическом, тетрагояальяом н ромбнческом полях 'Аге дубичесное Теглраоонононое ромгбонесное попе лоле лоне Как цис-, так и транс-СоАлВз-изомеры тетрагональны.
Олнако различие в энергиях между состояниями 'Азл и 'Е !ЛЕ, на рис, 10.17) в транс-комплексах обычно вдвое больше [21, 22) [ЛЕ, 1цис)=— — Сгдл — Ло) и ЛЕ, !!пране) = 2С!Лл — Ло), где С вЂ” постоянная, обычно <1. а Л и ˄— расщепление в кристаллическом ноле лигандов А и В )т.е.
положение этих лнгандов в спектрохнмнческом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии 'Е, и 'А меняются местами в цис- и транс-комплексах). Обычно, если Лл и Лп заметно различаются, расщепление 'А, и 'Е, приводит для 'А„— к'Т„к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре цис-комплекса эта полоса просто уширяется [22).
Установлено также, что цис-изомеры часто характеризуются балъшей величиной коэффициента поглощения для г) — г)-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов привалены на рис. 10.18. Если Лл и Ло имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, ггобы различить циси транс-комплексы кобальта!П)), поскольку частота полосы цис-ком!!лекса обычно выше. Бензоилацетонаты Со1п и Сгпг служат примером таких комплексов, в которых Лл и Л„почти равны, а транс-комплекс характеризуется большим е [24). Приняв некоторые допущения относительно расстояния между металлом и лигандом, дипольного момента лиганла и эффективного заряда на ядре никеля, можно рассчитать [25) изменение в энергии для различных состояний.
происходящее по мере того. как расположение лнгандов меняется оз 0„до )) „. Это изменение соответствует удлнне- 102 1ыаеа 10 нию связи металл — лиганд вдоль Ам до бесконечности. На рис. 10.19 показано изменение энергии для различных уровней в зависимости от искажения. На оси абсцисс отложены проценты, соотнетствующие постепенному ослаблению двух принс-связей металл — лиганд (т.е. 100;„' ослабления характеризует квадратно-плоскостной комплекс). Таким со(еа)", саО Одазмс см-' ЮО 6 м 100 м 0 10000 15000 00000 05000 50000 55000 сии Рис. 10.18.
Спектры водных растворов октазлрического ирис-(зтидендиамин)кобадьта(В!) (А), чис-дифторо-компдекса (Б) и гаранг-дифторо-комплекса (В). образом, легко увидеть, почему спектр искаженного (тетрагонально или по типу плоского квадрата) комплекса никеля должен отличаться от спектра правильного октаэдрического комплекса. Рис. 10.19 демонстрирует, как по мере увеличения степени тетрагонального искажения спектральные характеристики монотонно меняются и, наконец, спектры сильно искаженных тетрагональных комплексов напоминают спектры квадратно-плоскостных комплексов. При больших искажениях мультиплетность состояния нюшей энергии для )х(1(11) становится сингдетной и образуется диамагнитный комплекс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
