2 (1134467), страница 24
Текст из файла (страница 24)
10Л4. ПОЛОСЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА МЕЖДУ ЦЕНТРАМИ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ Металломеры — это соединения, в молекулах которых содержится два нли более атомов металла. Можно синтезировать металломеры с мостиковыми группамн, которые позволяют атомам металла находиться в различной степени окисления, как, например, в [ЬзМ вЂ” Х— 01 п — М (.з)" . Соединения «смешанной валентностив долгое время привлекали внимание исследователей в связи с тем, что все такие соединения интенсивно окрашены. Сравните, например, берлинскую лазурь Кре[ге(СХ)) с КзГе(СХ) и Клре(СХ) .
В настоящее время установлено, что интенсивная окраска берлинской лазури обусловлена переноса.ч электрона между двумя центрами с различной стеяенъю окисления. Поясним это на примере димера пиразина рутения [54): (ХН,)ьйи(П) — и Х вЂ” К ~ШХХнь)ьъ+— ъ! ъ /~~ (ХН~)хами(П1) — Х Х вЂ” йв(П)(ХНь)ьь+ Чтобы не усложнять картину, мы рассмотрим влияние только мостикового пиразина, а другие лиганды учитывать не будем.
Пометим этн два атома рутения следующим образом: Кц "' — Х Х вЂ” Кц" ч ! г, ь Построим кривую зависимости потенциальной энергии [55) этой молекулы от Х (расстояния гхц, — Х) так, чтобы сумма расстояний Рв, — Х и й — Х оставалась постоянной. Кривую типа а (рис. 10.27,А) мы получим в том случае, если зададимся гармонической функцией потенциальной энергии, т. е, 1'=112(ъХз. Построим аналогичную кривую для )(ц,"— Эвект аннан ст кт а и спект ы ионов пе екпс!ноак ыетаааов 121 — )х( (рис.
10.27,Б). Равновесное расстояние йп, — )х( больше, чем равно- 11 хь" — к( )н — хьо' весное расстояние йп, — )ч. Обозначим разность Ха. Эти две кривые рл можно рассматривать как характеристику всей системы в целом. И исходя нз этой характеристики, определим условие переходов электрона ( — Хе А Рис, 10.27. Кривые потенциальной энергии дпя различных классов соединений смешанной валентности.
Системы варьируют от полностью локализованных (й) до соединений с промежуточной делокализацией (Б) и соединений с полной делокааизацией (В). Х вЂ” координата, выражающая расстояние йп. !и — )Ч как сумму Кп,--с( н йп„— )Ч, поддерживается постоянной. Глава !О 122 между двумя центрами. Е,„ †энерг активации перехода, ее приписывают молекуле, в которой длины связей Кц„— )ч и Кц, — )ч одинаковы. Тепловая энергия, необходимая для преодоления электроном барьера между металлами, Еао определяется выражением (553 Еж= — й1 — Хо ) = — ) )гХо(= Егг 2 (х2 ) 4)2 ) 4 (10.39) Согласно принципу Франка — Кондона, электронный переход не вызывает изменения молекулярных координат, поэтому энергия полосы переноса электрона между двумя центрами с различной степенью окисления в спектре поглогцения (т.е. перехода с переносом заряда с одного атома Кн на другой) можно изобразить вертикальной линией Еп.
Реальная ситуация более сложна, поскольку координата Х зависит от всех лигандов и электронов комплекса. В зависимости от того, насколько близко расположены металлические центры и насколько велико перекрывание орбиталей (по одной на каждом атоме рутения), те две орбиталн, на которых может находиться неспаренный электрон, в состоянии смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей комбинаций.
Это должно приводить к картине, изображенной на рис 10.27,Б или В. Параметр, обозначенный (рис. 10.27,Б) как 2Н„„представляет собой удвоенный резонансный интеграл, т. е, неднагональный элемент в секулярном детерминанте между двумя й-орбиталямн (по одной на каждом атоме рутения), на которых может находиться неспаренный электрон (563. Из рис. 10.27,Б видно, что Еж < 1(4Еи.
Согласно рис 10.27,В, неспаренный электрон полностью делокалнзован в любой момент времени, а электронное поглощение нельзя по-настоящему назвать переносом электрона между двумя центрами с различной степенью окисления. Робин и Дей (57) отметили, что на рис. 10,27,Б один из энергетических минимумов соответствует электронной волновой функции, описывающей состояние, в котором неспаренный электрон находится в основном на одном атоме металла, но и в небольшой степени делокализован на другом атоме. Эти авторы предположили, что соединения смешанной валентности можно разделить на три класса (1 — Ш) в зависимости от характера распределения электронной плотности на двух металлических центрах (делокализация отсутствует, небольшая делокализацня, полная делокализация электронной плотности между двумя центрами).
Рассматриваемый комплекс рутения 1553 дает интенсивную полосу поглощения в ближней ИК-области при !570 нм. Эту полосу приписывают электронному переходу, показанному на рис. 10.27,А, и обозначают Еп. Константа скорости электронного обмена, рассчитанная из энергии этого перехода для описанной выше приближенной модели с помощью уравнения (10.39), составляет 3 10ос '. Электронный переход описывается как переход [2, 31 — в (3, 23. Наличие высокоинтенсивных линий в области й — й-переходов в спектрах других комплексов было использовано как доказательство Элект аннан ст кт а и слект ы ионов ле екоднык мета.слов 123 существования соединений металлов смешанной валентности.
Интерпретацию полосы как результата перехода в соединении смешанной валентности можно подтвердить зависимостью интенсивности перехода от степени окисления или восстановления )гк л)-окнслительного состояния комплекса при образовании )"л, т)-состояния. Максимум наблюдается в том случае, когда образуется Гл, т 3 он исчезает при образовании Гт, т). 10.15. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Идеи, изложенные в настоящей главе и гл.
5, имеют важное значение не только при решении структурных задач; с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов.
Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способностгн если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гд 5, важны для многих областей, СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ва!!Ьаизел С.Л, 1п1гойпсбоп го 1.щапй Р!е!6 7Ьеогу, Мсбгасч-Нс!1, !Чесн Чогв, 1962.
2. Р!ддгз В. ГЧ., 1п1гос1псгюп 1о 1.щапй Рсе!йа 1пгегвссепсе, ЬГесн Чог1с, !966. 3. Сейосв М., 5!аде й. С„$-!8апй Рсе16 Рагагпеггев, СатЬпйяе !3пскегягу Ргевз, ЬГеп Чог1с, 1973. 4. а. 3огделзел С.К., АЬюгрбоп Брессга апй СЬеплса1 Вопйшв сп Сопгр!ехев, Регватоп Ргевз, Тдев ЧогГс, !962. б. догдетел С.К., Мойегп Азресгв оГ Г.щапй Рк16 ТЬеогу, ЬГопЬ НоГГапй РпЫВЬшв Со., Апжгегйат, 197!. 5. 5с6!а!се Н. Г, бйетилл б., Ваяс Рппс!р!ев оГ Е!8апй Ркй ТЬеогу, !пгегвс!енсе, Ьгсзв ЧогГс, 1969. 6. Молве С. Е., Агопйс Епегву Глче1з С!гоп)аг 467, Чо!. 2, !Чаг!опа1 Вщеап оГ Вгапйаггв, 1952. Тома ! н 3 содержат аналогичные ланные относительно других газообразных ионов. 7.
Сандал Е ГГ., 56ОП!ЕУ С. Н„ТЬЕОГУ ОГ АГОЛНС ЯРЕС1Га, СатЬП68С 13П!ЧЕГВ!1У Ргезз, !зГен Чог1с, 1957. 8. Сг1ГВГГс в".5., ТЬе Твеогу оГ Тгвпв!гкп Мега! !опз, СяпЬггйде Опыегягу Рвем, 196!. 9. агсС!иге 0.5., Е1есггошс яресгга оГ Мо!есп1ев апй 1опв сп Сгувга1в, Асайешк Ргея, Гчесч ЧогГь 1959. 1О. Геоег А.В,Р„1погвашс Е1есггопк Бресгговсору, Апкпсап Еиещег, !зГеп Уог1с, 1968. 11. Ярес1говсорк Ргорегйев оГ 1погвашс апй Огвапопкгайк Сотроапйз, Чо1в. 1 — !Ч, ТЬе СЬеппса! Бос!есу, Еопйоп, 1968 — 1971. У лава !О 12. Рипа Т. М., Модегп Соогйпабоп СЬешп1гу, ед.
Улв!в У, апд %!Пс)пв К. Сы 1пГегвс!епсе, рдею 'т'огас, 1960. 13. ТапаЬе У., Яидапа Я., 2 РЬуа Бос. Уаразь 9, 753, 766 (1954). !4. Ргада К.я., Мее)с О. Иг., уагзггп М.Р., уаКосЬе у, 1погй СЬет., 2, 124 (1963). !5. Салоп Е.А., Сааддагпе М., У. Атег. СЬет, Бос., 83, 1777 (1961). 16. Вагпигп О. И'., У. 1пог8 Ыпс!. СЬет., 21, 221 (1961). 17. Р!рег ТЯ., Сагйп К. У, СЬепэ. РЬув., 36, 3330 (1962).
18. Мг)п А.О., ВаИЬаизеп С.А, РЬув. Кеч., 106, 1161 (1957). 19, Ргида КЯ, МееМ О. И'., У.опдЫ К., Уаеиеп М.Р., !погй. СЬет., 2, 1056 (1963), 20. КВег К. И'., Уарр Т. Уг'., 1пог8 СЬет., 1, 40! (1962). 21, Всьа!о Е., Ва!УЬаизгп С.У., В!егзиге У., Асса СЬет. Бсапд., 9, 810 (1955). 22. МсС(иге Р.Я., Адчапссв !п 1Ье СЬетпггу оГ Соогд!пайоп Сотроппда ед. КппЬпег Б„р 498, Маипй)ап, Хепс Тагес, 1961, и ссылки в этой работе. 23. Виза(о Е., У.
Атег. СЬет. Бос., 72, 4393 (1950); ЯМшига У.У., У. Атег. СЬегп. Бос., 73, 5079 (1951); На)сато!а К., Еиуйа У., КаЬауизаг К, ТзисЬГда К, У. СЬегп. РЬув., 27, 439 (1957) и ссылки в этой работе. 24. Еиу К.С., РГрег Т.Я., У. Атег. СЬет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
