2 (1134467), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Во асех примерах, которые рассматриваются и этом разделе, берется средневзвешенное по заселенностям индивидуальных моментои уровней. Вырожденность 224-1 снимается магнитным полем, и относительные энергии результирующих уровней выражаются как тгд()Н. Мы рассматриваем только основной уровень Е'ь„' и Е'г„', которые принимаются за нуль. (При анализе больпманоаских заселенностей выбор нулевого уровня энергии произволен, для удобстаа мы полагаем энергию основного уровня и отсутствие поля Н, т. е.
Е'ь„', равной нулю.) Уравнение (11.32) принимает аид г г()г «т(22+ 1) нг= — / ,=о Н генг Уг+(У 1)г+ +( чг„Ь1)г ( 3)г (ср 2г + 1 сь( г()г ( г(г 1 1)(22+1) Н г()г 2(е + 1). «Т (, 3(2)+1) - 2 3«т (11.33) Вводя р„, для свободного иона получаем р,г, — — д (гг (.У + 1)3П' (магнетона Бора) (11.34) Согласно схеме Рассела — Саундерса, для свободного иона д-фактор определяется следующим образом (это выражение приводится без вывода «23): д = 1 ч- 5(5+ 1) — Ь(Ьг; 1) ь У(Я -ь 1) 2г'(г + 1) (11.35) где Е'в„'аклад взаимодействия ХЬ Б и т.
д. Для осноаного уровня член Ел~~ всегда равен нулю; для состояния с более высокой энергией величина, приводящая к этому энергетическому члену и отсутствие поля, заменяется на Е'„ь'. Е'„" включает т,д()Н и другие вклады первого порядка, и Е"„' входят вклады зееманоаского эффекта иторого порядка.
Таким образом, восприимчивость определяется средневзвешенными по заселенностям восприимчивостями уровней. Следояательно, г-кратно вырожденный уровень имеет г компонентных состояний, каждое из которых должно быть включено в сумму в уравнении ((Ь32). Как используется это уравнение, станет более понятным после рассмотрения некоторых примеров.
Магнетизм !43 Из этого уравнения следует, что в свободном ионе вклады в рм/ обусловлены как спиновым, так и орбитальным угловым моментом. Более того, если А=О, то з'=Я. При этом д= 2 00 и уравнение (11.34) сводится к уравнению (11.24) для чисто спинового магнитного момента. Рассмотрим еше один пример. Продемонстрируем применение уравнения (11.32) на примере а'-комплекса Т!з+ '133. На рис. !1.3 показано расщепление термов газообразного иона кристаллическим ЙЕ / / / / / / / / / / / / 10(3 й(3 / По) Гв Энергия (1) Л+РН+ —— 4 дхых (1) 4 ляг(я — л —,гн + —— 3 Л Э вЂ” — Л/'2 (2) 12) Л 4 ЯН' 2 3 Л Н Гагоебрагный Пвяе Од Л~ 8 иан Рис.
11.3. Расщепление состояиия зр / азообразного иона полем Ои ЛЬ Я и маг- нитным подем. Вырождение уровней указано в скобках, а энергии приведены справа. полем, спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем. Выражения для энергий, приведенных на рисунке, получают из волновых функций, вытекающих из приближения слабого кристаллического поля, при действии на эти волновые функции операторов Л А 5 и )3( Х+ д„5).Н уравнения (11.25).
Поскодьку параметр 10134 в октаэдрическом комплексе, как правило, довольно большая величина, проводя расчет восприимчивости с помощью уравнения (1!.32), можно пренебречь состоянием 'Е, Рассмотрим эту задачу в целом, начиная с основного уровня хТх; пронумеруем состояния по мере возрастания их энергий. Запишем термы Е„'а1, Е'„" и Е„'Ы для состояния ! — 4: — Л/2, — Лу2, Л и Л (см. гл. 10); О, О, — (!Н и + ))Н; — 4!3(ДзН'/Л), О, +4!3(бзНз!Л) и 4-4(3(бзНз,Л). Подстановка ука- !44 Глана 11 занных величин в уравнение (11.32) н умножение каждого терма на вырождение соответствующего уровня дает — 2 — + (2) — — ехр 4 2 — — (2)(0)ехр + л — — (2) — с- ехр — — + -с- — (2) — — ехр — — + 4 2 ехр „+ ехр — „+ ехр Поскольку Х = (Я3'1'ЗЙТ) р,'и, 8+ — 8 ехр 2 (3 2 2+ ехр где (3 — магнетон Бора.
Обратите внимание, что в соответствии с проведенным нами анализом закон Кюри не должен выполняться. По меРе пРиближениЯ Т к бесконечности Рздг стРемитсЯ к нУлю. Если Т мало, то мал и р~гь если Т приближается к нулю, то это уравнение перестает выполняться, так как д(3Н нн кТ. Если Х стремится к нулю, то р,'г, стремится к 3. И наконец, когда Т стремится к нулю, мы получаем интересный результат, а именно что в этом случае система с неспаренным электроном имеет нулевую восприимчивость. Такой результат обусловлен сокращением спинового и орбитального вкладов.
Справедливость этого вывода подтверждается экспериментально. Рассматривая эту задачу, мы пренебрегали какими-либо вкладами возбужденного уровня 'Е,. Однако сделанное выше приближение справедливо для многих систем. Проводя исследование методом ЭПР, чувствительность которого выше, можно определить вклад возбужденного состояния в величину д-фактора (см. гл. 12), При реализации спин-орбитального взаимодействия основной уровень (Гн) и возбужденный уровень Гн состояния ~Ен(Г, х Гн = Гн) могут смешиваться )4~, д-фактор при этом меняется от 4()Н13). до 48113+ 4(3Н13Х где Л вЂ” зто 10)3д. Зеемановский член второго порядка смешивает основной уровень с возбужденным, а степень смешивания зависит от Л. Далее мы рассмотрим [91 комплекс хрома(111) (аз), Октаэдрическое поле приводит к основному состоянию Аз и возбужденным уровням 'Т, н '7;, что показано для квартетных состояний в диаграммах Танабе- — Сугано.
Энергия 'Т, на -18000 см ' выше, чем энергия 4Аь по- Магнетизм 145 этому вкладом последнего в восприимчивость можно пренебречь. Поскольку основное состояние — орбитальный синглет (А), то вклада в магнитную восприимчивость он не дает (см. далее). Магнетизм определяет уравнение, выведенное для чисто спинового магнитного момента и 5= з!э. Рассмотрим далее влияние тетрагонального искажения на комплекс хрома(111). Как показано на рис. !1.4, это искажение снимает Рис. 11.4. Расщепление состояния ~Аэ тетрагональным полем В. (Тэ †параме тетрагонального расщепления или расщепления в нулевом поле). вырожденность состояний с ш, = 4- ',' и ш, = + з! .
Расщепление тетрагональной компонентой описывается параметром В. Поскольку такое расщепление существует и' в отсутствие поля, то оно является одним из многих эффектов, которые носят название расщепления в нулевом ноле. При аксиальном расщеплении в нулевом поле его можно представить с помощью гамильтониана )эЯ,*. Если приложенное поле параллельно главной молекулярной оси, восприимчивость этой системы получают путем введения величин для Е„', которые для двух уровней, показанных на рис. 11.4, равны соотнетсгвенно '! д,)) и э/ д,)). Для Ес более низкий энергетический уровень принимается за нуль, а для более высокого уровня при величине )) мы имеем ~ 2( — яыд) 2( — д,Ф) — ехр(0) + ехр (:)~ / ~2 ехр(0) + 2 ехр (:) ] ~1 + ехр()Т )~ Таким образом, при Р))гТ «1 (это справедливо для очень небольших искажений или для очень высоких температур) выражение для Х, сводится к (~/4) гч д,'()~/ЙТ, в то время как формулу (11.20) для Б='')э получают при условии, что Т стремится к нулю или !1 велика*.
Для того чтобы рассчитать среднюю восприимчивость порошка„необходимо определить т,„и уэ, используя компоненты х и у, Е и 5 в уравнении (11.25) с добавлением члена (зо,э. Таким путем можно рассчитать анизотропию т. э Экспериментально найденное значение ээ для псведооктазлрического Сгэ ' составляет приблизиыльно 0,1 см ' из-за спин-орбитального примешивания возбужденных состояний. Глеял !1 146 х, (0)ехр( — О) + * ехр — — ~ + — — ' — ехр — ) ( -д,(3)' ( Р ') (д,())' ( р 1 )ст 1 )стт 'ят 1 )ст1 1+ 2ехр ехр р ') 1+ 2ехр йт) 2№у'()' Х )ст Если Гэ «)сТ, то получается следующее выражение: 2 М 01-' ~т1 2~, ().,Г р т, 3)ст ~, кт ) 1+ 2 ст) á ДлЯ ()т)Нд)тЩЯОа)т.бННяО экспеРиментально найденное [43 значение д, составляет 2,25, а Р = — 2,24 см ', что приводит к величине Х =4260.
1О е смз/моль. Эксперимент даст 4230 10 е см~/моль, тогда как, согласно уравнению (11.20), в котором учитывается только чисто спиновое взаимодействие, Х1 должна быть равна 3359 1О е ем~!моль. В этом разделе необходимо указать еще на один момент. Если электроны делокализованы на лигандах из-за ковалентности связи металла с лигандом, матричные элементы, соответствующие орбитальному угловому моменту, снижаются ниже величины, рассчитанной с исполь- зт зн Мд.т +1 тт Л (2) Г Зд Я .
р~ Ма=-1 (3) ма= 0 (1) Тазооорагиый Луоочееное Тетра. Н иои лоне гоиакьиое лоне ,уиергая +)5Н + Р -)58 + Р Рис. 11.5. Расщепление состояния иона никеля(И) в тетрагональном поле. В качестве последнего примера рассмотрим комплекс никеля(11) с небольшим тетрагоиальным искажением. Расщепление для этого случая показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
