2 (1134467), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Точки на графиках соответствуют экспериментальным данным, а кривые представляют собой полученное с помощью метода наименьших квадратов наилучшее приближение к теоретическому выражению. С помощью диаграммы знергетических уровней опишите, какими параметрами можно воспользоваться при таком теоретическом рассмотрении. 12. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 12.1. ВВЕДЕНИЕ На раннем этапе развития метода ЯМР было широко распространено мнение, что снять спектр ЯМР парамагнитного комплекса практически невозможно, поскольку электронный спиновый момент настолько велик, что он должен вызывать быструю релаксацию возбужденного ядерного состояния, а это даст малое Т, и широкую линию.
Подобная ситуация действительно наблюдалась для некоторых парамагнитных комплексов, в частности комплексов Мп)П), однако во мно1'их других случаях зто предположение не подтвердилось. Например. на рис. )2.! представлен рассчитанный !)1 спектр ЯМР парамагнитного комплекса Х)!СНз)ч)Нт)е~', там же для сравнения дан спектр ЯМР СНз)чНт. В связи со сказанным возникает несколько вопросов: 1. Почему же мы все-таки видим спектр парамагиитиого комплекса? 2. Почему наблюдаемые сдвиги линий комплекса относительно ТМС столь велики по сравнению со сдвигами линий некоордииированного лиганда? Обычно протонные сдвиги для большинства органических соединений лежат в интервале )О м.д., а сдвиги комплекса значительно выходят из этого интервала, 185 115 О ц,гц д Н~ тмс сн нн -5995 +4?95 дгц Б Рис.
12.1. Рассчитанные протонные спектры ЯМР растворов СН,МНа )А) и )Ч))СНа,чН,)," )Б) пРи бо МГЦ )масштабы гРафиков А и Б о~личаготса). Глава !2 164 3. Почему сигнал протона ХН лежи г в сильном поле, тогда как сигнал протонов группы СНз сдвинут в слабое поле? На все перечисленные вопросы мы и ответим в этой главе. 12.2. ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ Чтобы ответить на первый из посгавленных выше вопросов, необходимо провести более полный анализ процессов релаксации в парамагнитных системах Для электрона в магнитном поле существуют два разрешенных спиновых состояния с т, = ч- '! . Если электрон делокализован на протоне, в спектре ЯМР должны наблюдаться две исключительно широкие линии, обусловленные взаимодействием ядерного спина с двумя спиновыми состояниями электрона. Линии эти должны далеко отстоять друг ог друга, поскольку а — константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), о которой говорилось в главе, посвященной ЭПР, в данной системе велика.
Интенсивность линии, обусловленной электронами, магнитные момекгы которых направлены вдоль поля, лолжна быть несколько больше, поскольку заселенность состояния с низшей энергией выше. Резонансная линия должна быть настолько широкой, что ее не удается наблюлать, поскольку лвижение молекулы с большим парамагнитным моментом должно приводить к очень большому флуктуирующему магнитному полю и небольшому Т,. В терминах спектральной плотности (гл.
7) диапазон частот должен быть большим, а частотные компоненты очень интенсивными, что дает низкую величину Т,. Итак. привеленный на рис. !2.1 спектр октаэдрнческого комплекса Х((П) остается необъясненным, поскольку то, что мы наблюлаем для данного вида протона й — это одиночная линия, сдвинутая значительно меньше, чем на величину а,. (см. рис. 12.11 Константы взаимодействия электронного спина с ядерным спинам в ЯМР мы обозпачим Ае Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем.
Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективносгь релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т,. Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спиновым расщеплением.
Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а послелний похож на обмен прогона группы Π— Н этанола. Электроны, релаксирующие в точности с той же самой часготой, что и Аь в наибольшей степени уширяют спектральные линии ЯМР. Обычное значение А; составляет примерно 10" Гц. Скорость вращения молекулы в растворе характеризуется временем корреляции т„которое составляет 1О ' ' с. Время жизни электронного спинового сосгояния Спект ы ЯЬ1Р пи амагнитных комплексов ионов пе ехидных металлов !б5 связано с х,— временем электронной релаксации или ҄— временем обмена лигандом (которое всегда меньше); т, определяет время, необходимое для переноса энергии на другие степени свободы, а ҄— время, которое проводит лиганд у данного металлического центра.
Если 1(Ты»А, или 1(з,»Аь иа ЯдРо бУдет оказывать влиЯние только сРедневзвешенное по заселенности двух электронных спиповых состояний; ядро будет взаимодействовать с электронной сциновой системой в незначительной степени и, таким образом, значительно слабее релаксировать при этих условиях. Таким образом, для наблюдения спектра ЯМР необходимо, чтобы время жизни электронного спинового состояния составляло 10 ь — 10 'з с Напомним еще раз: быстрая ядерная релаксация приводит к широким линиям в спектре ЯМР, но быстрая электронная релаксация снижает эффективность механизма ядерной релаксации, увеличивает Т, для протона и вызывает сужение линии. Наблюдаемые линии пе столь узки, как в спектрах диамагнитных молекул.
Для регистрации спектров парамагнитных ионов используется радиочастотное излучение высокой мощности, поскольку низкие величины Т, говорят о снижении опасности насыщения. Комплексы Мп(11) представляют собой примеры систем с медленно релаксирующими электронами (1/х, як А!). Если сигнал ЯМР вообще наблюдается, то он имеет вид одиночной очень широкой линии.
Однако в спектрах ЭПР, где наблюдаются переходы электронных спинов, эта медленная релаксация гарантирует длительное время жизни возбужденного состояния и, таким образом, получение узкой спектральной линии. Итак, линии спектров ЭПР систем с медленной релаксацией узкие, а линии спектров ЭПР систем с быстрой релаксацией широкие. Было бы удивительно, если бы удалось осуществить и эксперимент ЭПР, и эксперимент ЯМР с одним и тем же соединением и при одной и той же температуре. Эти методы дополняют друг друга.
Некоторые общие наблюдения, касающиеся времен жизни сливовых состояний электрона в различных комплексах ионов переходных металлов первого ряда, помогут определить, в каких случаях следует ожидать узких спектральных линий ЭПР или ЯМР. Время жизни электронных спиновых состояний комплексов с трехкратно вырожденными (Т) основными состояниями часто невелико, и соответственно в их спектрах ЯМР наблюдаются узкие линии, а в спектрах ЭПР— широкие, К такого рода комплексам относятся октаздрические комплексы: с(', с(з, низкоспиновый дь, низкоспиновый Аз, высокоспиновый г(ь и высокоспиновый г(~.
Если октаэдрическая симметрия комплекса сильно искажена, состояние Т расщепляется, спектр ЯМР при этом часто уширяется, а спектр ЭПР сужаегся. Особенно широкие линии в спектре ЯМР получают для низкосимметричных комплексов конфигурации а', где имеется только один электрон и вызывающее релаксацию расщепление в нулевом поле отсутствует. Узкие линии в спектрах октаэдрических комплексов )ь)1~" (основное состояние А) обусловлены расщеплением в нулевом поле. Тетраэдрические комплексы (основное состояние Т) также дают уз- Рвава 1 ' кие линии в спектре ЯМР, типичным примером могут служить тетраэдрнческие комплексы Соз'.
К системам с особенно широкими линиями в спектрах ЯМР и узкими линиями в спектрах ЭПР относятся комплексы с октаэдрической а~э высокоспиновой а~- и г) -конфигурациямн. 12.3. СРЕДНЯЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПИНОВ Обсудим теперь причину больших наблюдаемых сдвигов в парамагнитных системах.
Различие в сдвигах между парамагнитным и аналогичным диамагнитным комплексами носит название изоироинаго сдвига. Чем обусловлен изотропный сдвиг, можно понять, если вспомнить, что в помещенном в магнитное поле комплексе с неспаренным электроном два спиновых состояния гя, заселены неодинаково. Если мы примем, что для комплексов с ги, = + '/з и а, = — '/, величины сдвигов должны различаться, то нам станет понятным, почему при быстром обмене спинов или при быстрой релаксации наблюдается средневзвешенный по мольным долям химический сдвиг. Назовем средневзвешенную величину гя, для системы в магнитном поле средней поляризацией эвекгяронных спинок — 5к Напомним, что в предыдущей главе эта разность в заселенности использовалась для расчета парамагнитной восприимчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
