2 (1134467), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Раствор парамагнитнгяо комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Рве~вор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта. в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН(Н связывают с разностью объемной восприимчивости ЛХ„двух жидкостей: — = — ЛХ„. ЛН 2к Н 3 Удельная восприимчивость растворенного вещества Х, выражается как З~Ю Хо(~о — А) + Хо+ 2яот где Ьч — частотное разделение двух линий, выраженное в герцах; ч зондирующая частота; е — масса вещества в миллилитре раствора; удельная восприимчивость растворителя; ао — плотность растворителя, а И, †плотнос раствора. Следует отметить, что, определяя зависимость восприимчивости от температуры, необходимо вводить поправки на изменение плотности с температурой [323.
Магнетизм 157 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Стзбегд А. Р., !.тез М. Е., !погй, СЬепы 11, 2289(1972). 2. НеггЬегд С., Агоннс бресгга апд Агопнс Бггнсгнге, 2пд сд., Рочег Рнй(сабопв, Хе» УогЬ, 1944, р. 109. 3. Когагд М., Х. РЪу. Кос. )арап., 4, 293(1949). 4. В!еапеу В., Ягеаепз К. И'.
Н., Кер. Ргодг. РЬуз., 16, 108(!953). 5. МаЬЬз Е. Е., МасМп Р. Е, Мабпебяп апд Тгапя6оп Мега1 Сотр1схез уоЬп Ж!еу, Ь(ен Тог1г, 1973. 6, а. Е!ддн В. Н., Еен!з Е, ТЬе Мадпебс Ргорсгбев оГ Тгапя6он Мега! Согнр1схсв, !п Ргойгсзв гп Гногйагйс СЬет!вггу, Чо!. 6, ед. Ьу Соноп Е. А., 1пзегвсгенсс, )в(ся Уогй, 1960.
б. Е!ддй В. Н., Еенй г., ТЬе МайпсгосйетЫггу оГ Сотр!ех Сотронпдв, !п Модепг Соогд!нанон СЬеннвггу, ед. Ъу Ее»!в Е апд 18гй!Нпв й. О., !гнегвс!енсе, Ые» Уог1г, 1960. 7. )дуйобп В. К, 3. 1погд. )ч(нс)еаг СЬет., 8, 401(1958). 8. б!В Ж. К, )дуйо!т Е. К, 3. СЬепг. 5ос., 1959, 3997. 9. Саг!!п 8. 1., 3. СЬет. Еднс., 43, 52!(1966). 10. а. Роппдйие Ю. Т., Ргадо Е.
62 !погд; СЬепы 1, 866(1962) и ссылки в этой работе. б. Соноп К А., ег а!., 1. Атсг. СЬет. Бос., 83, 4161(1961) и ссылки в этой работе. 11. Ггепапз! Ц М., Е СЬст. Бос., 1958, 719. 12. Роппдйие Е Т., Ргадо Я. 5., 1погд. СЬет., 2, 572(1963). 13. Сопоп К А., ег а!., Е СЬст. Яос., 1960, 1873, 14. Кодггзгйа С. К, богдан С., Тгапв. Мсга1 СЬснэ., 5, !81(1969). 15. Е!ддн В, М., Мая!и Я. Г...
1. СЬст. Яос., 1956, 3837. 16. Кодо! е., Магон К. Г., 1погб. СЬет., 3, 1306(1964) и ссылки в этой работс. 17. 5сйидаг Н. У., Еоззтаа б. Я., Сгач Н. В., Е Атег. СЬепг. Вос., 91, 4564(1969). 18. а. Магнп К.Е., ИМге А. Н., Тгапв. Мега! СЬепз., 4, 113(1968). б. Нове!гоп М. А., И'!!зоп Г.. г., Ргадо Я. К, 3. Апгег. СЬет. Еос., 97, 1722(1975). 19. См,, например, Ми!ау Г,. ЬГ., Ми!ау Г. Г., Апа!.
СЬет., 44, 3248(1972). 20. а. Е(ддя В., Ее»!з Е, Тесйпгйнсв оГ 1погдапгс СЬст!зггу, сд. Ьу уопаяеп Н., %е!ввЬегдег А., Уо! ГУ, р. 137, 1гиегвс!енсе, Ыечч Уогй, 1965. б. Егапз Р. Е., Е РЬуясв Е; Яс!. 1пвгг., 7, 247(1974). 21. Еопег К, Рсч. Ясг. 1пвгг., 30, 548(1959). 22 У!1!!пдег И'.Е., Хаззгат Р.Я., Раап! У.б., йеч. Вс!. 1пвгг., 29, 159(1958). 23. Мсб!еагпеу Е Н., бйапМе С. Е., Вгйпаггз Е.
И'., Саг!!п К. К, 1. СЬезп. РЬув., 56, 3755(1972). 24. Ранзап У. И'., ег а!., ВюсЬегпн 11, 46И1972) и ссылки в этой работе. 25. Мнга К, Тгапв. Мега!. СЬегн., 7, 183(1972). 26. Сег!осЬ М., ег а!., Е СЬет. Кос., Район, 1972, !559; !Ьгдн 1972, 980 и ссылки в этой работе, 27. Нппасйз И'. Р., гг., ГНуе Е Р.. П1, Бс!енсе, 177, 944(1972). 28. Егддт В.
Х., И'ад!еу Г-. С. В., Сег!асЬ М., Г. СЬсгп. Бос., Ра!гоп, 1973, 238. 29, Кг!зйпап К. 5., ег а!., РЬЛ. Тгапв. Воу. Вос., А, 1933, 231, 235. 30. Согдоп Р. А., Всч. Ясг. 1пвгг., 29, 929(1958). 31. Впав Р. Е., 3. СЬет. Вос., 1959, 2005. 32. СЯе!д Р., Сайеп Г. А., Е СЬегн. Еднс., 49, 829(1972). 1'ааеа !! 158 Упражнения 1. Рассмотрите следующую систему энергетических уровней, которая должиа была бы появиться при расшеплеиии в нулевом поле состояния с 5 = 1: Е((0)) = — —  — — — —, 2 даргН' 3 ЪР Е(! — 1)) = УР— дРН + -д-Ь— Е((1)) = — !)+ дРН+-д-Р— —. Здесь )) — параметр расщепления в нулевом поле, другие символы имеют свой обычный смысл.
Определите моляриую парамагиитиую восприимчивость этой системы. 2. Рассмотрим октаэдрический комплекс Ге(П) Н СНгСНг — Х К' Н )д — СН,СН,— Н ' О + Ре(П) СнгС)"г )чгчс О Н Для многих систем иизкоспииовое сосгояиие 'А„лежит ниже высокоспииового состояния 'Тгк менее чем иа 1000 см ', так что при комнатной температуре оба состояиия в заметной степени заселены. Состояние 'А невырождеиио, а состояние 'Т !5-кратио вырождело (почемуд).
Математически состояние Т в октаэдрическом поле эквивалентно состоянию Р в свободном ионе, т.е. можно считать, что Ь =! и аг = — 1, 0 и +1. Положим, что состояние 'А ие слвигается при всех возмущениях. 159 Магнегиизм а. Запишите 15 базисных функций для состояния 'Т, используя скобочные обозначения Дирака и эхвивалентность Т и Р. 1Вспомните, что волновая функция с „МЕ' = 1 и Мз = -2 записывается как 11, — 2).
При такой формулировке „Мс" и Мэ часто называют «хорошими квантовыми числами».) б. Предположим теперь, что комплекс тригонально искажен; при этом ось третьего порялка октаэлра сохраняется Феноменологически влияние такого искажения описывается гамильтонианом й =Ь(2 Е;), где Ь вЂ”,параметр тригонального искажения или расщепления в нулевом поле, а уз †-компонента эквивалентного оРбитального Углового момента. Как это часто бывает, химические факторы, влияющие на величину Ь, неясны, и полученные в эксперименте значения могут помочь установить эти факторы. Зеемановский гамильтониан при магнитном поле, ориентированном вдоль оси х, записывается как Й = аут.
(е. ~- а,ь,). Здесь мы рассматриваем только х-направление гпараллельное оси третьего порядкаХ поэтому в итоге мы должны получить выражение для Х„. Ниже демонстрируется использование гамильтониана и волновых функций: ( Яз)(1 2) ( Мз))1 2) ( 1)/1 2) = — — ! 1, — 2) 5, ! 1, -2) = Мэ ( 1, — 2) = — 2 ) 1, — 2). 1 3 Т зЕ Ь 'А,~ 'А Маглилтлее лате ол т)з Используя уравнение Ван-Флека, определите Х, как функцию Е, Ь и Т. В настоящем эксперименте проявляется и спин-орбитальное взаимолействие, которое дает недиагональные элементьх осложняющие анализ. Чтобы при расчетах на ЭВМ можно было получить наилучшие величины 1., Е, Ь, осуществлена полгонка экспериментально полученной зависимости Х вЂ” Т к теоретической.
Интересно отметить, что соответствие кривых Примените два члена рассмотренного выше гамильтониана к волновым функциям состояния 'Т, выведенным в пункте а. Покажите, что все недиагональные элементы матрицы 15 х 15 должны быть нулевыми, 1Эта означает, что все члены Есе уравнения Ван-Флека должны быть равны нулю.) Далее опрелелите энергии 15 волновых функций. Подтвердите. что при построении полного гамиг1ьтониана центр тяжести уровней сохраняет постоянное положение, т.е.
что Й = ЬЕз, хотя при корректном расщеплении центр тяжести сохраняться не лолжен. в. Допустим, что разность в энергиях между 'А и 'Т параметризована с помощью Е. Энергетическая лиаграмма при этом должна быть похожа на приведенную ниже Глана 11 было плохим, пока не было сделано допущение, что Е зависит от температуры. 3. Основное состояние р'-конфигурацин свободного иона 'Р. Рассмотрите этот ион в магнитном пале, направленном вдоль оси з. а. Какова вырожденность этого состояния? б. Запишите для этого состояния волновые функции, используя скобочные обозначения Дирака, т.е.
)Мы М ). в, Основным возмущением в этом состоянии является спин-орбитальное взаимодействие; Рассмотрите основной вклад в сильном мапгитном х-поле й = и.,б,. Приводит ли он к диагональным элементам, недиагональным элементам или к тем и другим в базисе пункта б? Используя Н, рассчитайте энергии этих волновых функций.
г. Зеемановский гамильтониан имеет следующий вид: Й = ()Н. (Е ь 2Б) = ()Н, Я, ь 2$,). Рассчитайте энергии волновых функций пункта б, используя этот гамильтоннаи. д. Используя энергии, полученные в пунктах в и г, и уравнение ВанФлека, рассчитайте у. 4. Как оказалось, при 300 К молярная магнитная восприимчивость комплекса составляет — 18б 10 к смз/моль. Рассчитайте малярную парамагнитиую восприимчивость, введя поправку на диамагнетизм комплекса.
Определите рщ и объясните, почему он имеет именно такое значение. н,с н нс н Н Сп(Иас) — О— з Н НзС Н НС Н О, О ;О /~ )зу Срз Н Срз 5. а. Магнитный момент Со()цзн„)таз составляет 3,9 магнетона Бора. Является ли гидразин бидентатным лигандом? Предложите структуру комплекса. б. Каким образом можно использовать электронную спектроскопию для подтверждения вывода, сделанного в пункте а? Гь В комплексах каких из перечисленных ионов переходных металлоц имеющих тетраэдрическую структуру, следует ожидать вклад спин-орбитального взаимодействия Ч", Сг'+ Сп'+, Со'+ Ге'+, Мп'+? Магнетизм 161 ?. В КаКИХ Иэ СЛЕДУЮШИХ НИЗКОСПИНОВЫХ Кпалчоатип-ПЛОСКОСтиъ5Х КОМПЛЕКСОВ следует ожидать орбитальных вкладов; 7)з, 7)5, 7), г)5, Р? 8.
Почему Гег(СО)„(с тремя мостиковыми и шестью концевыми карбопильными группами) диамагнитен? 9. Объясните, почему примешивание компоненты 1)„ь к основному состоянию Тз понижает магнитные моменты комплексов никеля1П)'! 10. Каким должен быть магнитный момент комплекса Ег"? 11. Ниже приведена зависимосп эффективного магнитного момента от температуры для двух похожих трис-бидентатных комплексов Ее(1П) м~~ — н ) уы В = и-лрплпгг б: В = илш7редигт а,о гй ц;э $ 3,0 2,0 3.0 0 700 З70 300 ТЕУз?У? ЕР?О?УРа, Гг а.
Исходя из электронной структуры комплекса ре(!П), объясните изменения в р,г, в данном диапазоне температур для каждого из двух комплексов, Другими словами, почему приведенные на рисунке кривые так сильно различаются, хотя эти два комплекса кажутся такими похожими? 162 Глава 1! о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
