2 (1134467), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Магнетизм 13! удельную восприимчивость у, Х„./г( = т,(смз)г). Умножение у на молекулярную массу дает молярную восприимчивость у: у, Мол. масса = Х (смэ/моль). (11.4) Величина у отрицательна для диамагнитных веществ и положительна для парамагнитных. В упорядоченном кристалле восприимчивость мо- Рис. 11.1.
Линии магнитного поля (т, е, линии, соответствующие постоянной на- пряженности поля) в вакууме (Л), в парамагнитном веществе, внесенном в поле (Ь), и в диамагнитном веществе, внесенном в поле (В). жет быть анизотропной, т.е. сс можно представить тснзором с несколькими компонентами. Мы рассмотрим четыре типа магнетизма: диамагнетизм, парамагнетизм, ферромагнетизм и антиферромагнетизм.
Особенности этих типов магнетизма указаны в табл. 11.1. Последние два типа магнетизма можно выявить, изучая зависимость у от напряженности магнитно~о ноля. Зависимость восприимчивости ферромапгетиков Таблица !!.! Различные веды нагнегвзмв Знак Величина, Зависимость Источник СГСЭ Х от поля Вид 10 ' Не зависит Вызванная полем циркуляция спаренных электронов Угловой момент электрона Выстраивание спиноз под действием дипольною взаимодействия моментов соселних атомов Диамагнетизм 0 — !Ох» 1О 4 †-10 з Зависиг Парамагнетизм Ферромагнезизм Антиферромагне- тнзм 0--10 4 я Спаривание спиноз % вследствие днполь-линольных взаимодействий (12 Глива !1 и антиферромагнетиков от гсмпературы также очень характерна (рис.
11. 2). Температура, при которой иа кривой температурной зависимости у для аитиферромагистика появляется максимум, называется и!е.ипераьчурой Несли. Температура, при которой на кривой температурной зависимости т ферромагнетика появляется излом, называется темперагнурой т т„ Рис. !1.2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ферромагне- тика (1), парамагисгика (2) и ангифсрромагнетика (3). 11.2.
ВИДЫ МАГНЕТИЗМА Диамагиетизм Диамагнстизм обусловлен индуцированной полем циркуляцией спаренных электронов, которая приводит к возникновении> магнитного поля противоположного направления. Таким образом, все молекулы испытывают воздействие диамагнитных эффектов.
Днамагнитная восприимчивость атома пропорциональна числу электронов н и сумме квадратов средних радиусов орбит электронов гс 2 Х = — «у-~'г,'. = -2,83 10' ~ г,'. бгнсх (11.5) Кюри. Мно!.ис веп(ества, которые в твердом состоянии при температу- рах, близких к комнатной, велут себя как г!арамагггсгнки, при темпера- турах ниже температуры жидкого гелия (4,2 К) проявляют слабые фер- ромагнитные или антиферромагнитные свойства. Магнетизм Таблица 11.2 Константы Паскаля Х,.10 ".
см',моль ! Атом Х 1О '. см'1моль т~ом Хв 1О ", смз)моль Связь Атомы большего размера с большим числом электронов характеризуются большими диамагнитными восприимчивостями, чем атомы меньшего размера с меныпим числом электронов. Молярную восприимчивость молекулы нлн сложного иона можно получить с хорошим приближением, суммируя диамагнитные вклады всех атомов Хл и всех связей в функциональных группах Хв.
Х= ЕХ, +Х.Х, Параметры Хл и Ха носят название констант Паскаля; наиболее рас- пространенные константы Паскаля приведены в табл. 1!.2. На примерах пиридина и ацетона мы далее покажем, как проволится расчет СзНз)ь). СУмма вкладов в Х( х 10"" смз/моль): 5 х С (цикла) = — 31,2, 5 х Н = — 14,6, (11.6) 1 х !х! (цикла) = — 4,6.
Х = ,'Р у, -1- ~Х = — 50,4.10 см',1моль. С=С СиС С = 1Ч С и 1Ч !Ч = 1Ч 1Ч = О С=О -1- 5,5 -1- О,В -1- 8,2 ь О;8 ь 1,8 +1,7 ь 6,3 134 Глава !! Для описания функциональных групп используют величины констант для атомов углерода и азота, входящих в цикл, поэтомч 2 т равна нулю. ! (СН,)зС = О. Сумма атомных вкладов ( х 10 ", см~/моль): 3 х С= — 18,0, 6 х Н = — 17,6, 1 х О = — 4,6, Сумма вкладов связей ( х 10 л, смз/моль) 1 Х С=(в = +6,3 ~ ~Ха + ~ Хе = -33,9 Х 10 в СМ3 МОЛЬ ! Для комплекса переходного металла можно измерить лишь суммарную магнитную восприимчивость у „.„, которая представляет собой мВАВ' сумму парамагнитного (у А ) и диамагнитного (у ) вкладов.
РАКА П!А (1 1.7) ХРАкА = )(мпла — А!э!А. Таким образом, для получения парамагнитной восприимчивости надо из суммарной восприимчивости вычесть диамагнитную, что можно осуществит!а 1) используя для оценки Хп!А константы Паскаля, приведенные в табл. 11.2; 2) измеряя диамагнитную восприимчивость лиганда и прибавляя ее к восприимчивости металла (табл. 11.2) и 3) используя восприимчивость аню!огичного диамагнитного комплекса металла. Парамагиетнзм в простых системах, ! де Я=1/2 Парамагнитный вклад в восприимчивость обусловлен спиновым и орбитальным угловыми моментами, взаимодействующими с полем. В первую очередь мы рассмотрим систему, имеющую сферическую симметрию, с одним электроном и в отсутствие орбитального вклада в момент.
Магнитный момент такой системы.— векторная величина, выражаемая уравнением (11.8): (11,8) где 8 — оператор спинового углового момента, д — электронный д-фактор (см. гл, 9), р -- ма!'нетон Бора электрона, р = 0,93 10 вв эрг/Э (см. гл. 9). Гамильтониан Н, описывающий взаимодействие это! о момента с наложенным полем, выглядит следующим образом: й - р. Н = д()8 Н.
(11.9) Магнетизм !35 Этот гамильтониан, действующий на спиновые волновые функции, имеет два собственных значения энергии (см. рис. 9.1): Е = пг,д()Н при т,= -ь-, 1 2' (11.10) а разность между ними определяется выражением дьЕ = д))Н. (11.11) Если Н составляет приблизительно 25 кЭ, то г5Е для свободного электрона с д = 2,0023 равна около 2,3 см ', что достаточно мало по сравнению с )сТ(205 см ' при комнатной температуре).
Оба состояния заселены при комнатной температуре, причем в основном состоянии имеется небольшой избыток заселенности. Величина проекции на направление поля магнитного момента электрона р„в квантовом состоянии и выражается частной производной энергии этого состояния Е„по полю Н, что и демонстрирует уравнение (! 1.12): р„= — дЕ„( дН = т. д(3 (1!.12) Для того чтобы определить магнитный момент объема образца любого вещества, мы должны взять сумму индивидуальных моментов состояний, взвешенную по их больцмагювским заселенностям. Фактор Больцмана для расчета вероятности Р„заселенности дискретных состояний с энергией Е„при тепловом равновесии выражается уравнением (11.13) г.= лги= *г(- л )г2„р(- х ). (11.13) М = гЫ 'Гр„Р„„ (11.14) где Н вЂ” число Авогадро.
Подставляя уравнение (11.13) для Р„в урав- нение (11,14), получаем уравнение (11.15) для системы с 5=1г2 ° ь/г Е„ Х 2 р„ехр ( — — ") !йг ехр( — ---".) (11.1 э! В этом выражении !Ы„относится к заселенности состояния п, а Х вЂ” к суммарной заселенности всех суШествуюших состояний. У нас есть волновая функция для каждого соспюяния, и мы используем термин ауровенья для обозначения всех соспюяний, имеющих одну и гпу же энергию.
Сум.иа магнитных моментов, взвешенная по засе:генности всех индивидуальных состояний, носит название имакроскопический магнитный момент Мп, Для моля вешесгва М определяется уравнением (11,14): Глава 1! Подстановка уравнения (!1.12) для р„и уравнения (11.10) для Е„и суммирование по всем е,= ->1/2 приводит к М Нд)3 ( 2ЯТ) ( 21Т) (11.16) Если (д()Н((гТ) «1 (д)3Н составляет около 1 см ' для д=2,0 и полей напряженностью 5000 — 10000 Э, а (сТ при комнатной температуре равно 205 см '), то можно сделать следующее приближение: ехр + — с — - !ж-а~ — .
(11.17) Подстановка уравнения (11.17) в уравнение (11.!6) и упрощение дает (11.18) Поскольку молярная восприимчивость связана с моментом соотноше- нием (11.19) 2= М)Н, можно записать, что Ядгбз74)гТ (11.20) Уравнение (11.20) представляет собой так называемый закон Кюри, который предсказывает линейную связь между восприимчивостью и величиной, обратной температуре. Из него следует, что отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен нулю, т. е, у — 0 при Т вЂ” со.
Экспериментально такой вид зависимости обычно не наблюдают. Линейные графики завг имосги подобного вида обнаруживают для многих систем, но отсечение отлично от нуля; у = С((Т вЂ” О). (11.21) Уравнение (11.21), где С = Хд~(3~/4(г, а В дает поправку на ненулевую величину отсекаемого отрезка, представляет собой математическое выражение закона Кюри — Вейса. Для систем, которые магнитно не разбавлены (т.
е, для чистых твердых парама~нитных соединений), обычна ненулевая величина отсечения. В этих системах межионные или межмо- Агагиенгнгм 137 лекулярные взаимодействия [13' приводят к группировке соседних магнитных моментов и в результате отсекаемый отрезок отличается от нуля. Для молекул, не имеющих орбитачьного углового момента, уравнение (11.20) записывается как ,.~~, г()г 3)г Т Х= -5(5-ь 1). При 5 = 172 оно приводится к виду (11.20) и объясняет так называемые спиновые магнитные восприимчивости комплексов с любым числом не- спаренных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
