2 (1134467), страница 29
Текст из файла (страница 29)
11.5. 147 Магнетизм 11.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЬхХ ИЗМЕРЕНИЯ ВОСПРИИМЧИВОСТИ Спин-орбитальное взаимодействие Если уравнение (11.34) применять к комплексам ионов редкоземельных металлов, то получается прекрасное соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями восприимчивости (данные для некоторых трехзарядных ионов представлены в табл. 11.4) Такое прекрасное соответствие обусловлено тем, что кристаллическое поле лигандов неэффективно гасит орбитальный угловой момент таб.еица 11.4 Рассчитанные и эксиервментально найденные величины магнитного момента для ионов некоторых трехвалеатлых редкоземельных металлов Элемент Конфигурация Терм рио магнетон Бора расчетный экспери- ментальный 41'555ре ~ 572 Се 2,54 2,4 'Нч 41" 415 Рг 3,58 1572 3,62 3,5 516 Н572 415 416 1,5 0,84 Ра Еи 3,4 5772 8,0 7,94 Рб ТЬ 9,5 9,72 6 67 7 572 13у 4156 16 Но 10,63 )7 7 17572 Ег 10,60 10,4 зН 6 Тт 9,59 9,5 УЬ 7,57 7,3 4.54 зованием металлоцентрированного оператора (., примененного к волновым функциям орбиталей металла.
Для компенсации такого снижения можно использовать )62., (где )е — коэффициент орбитальной редукции; (е с 1), чтобы ввести поправку на делокализацию электронной плотности на лигапды, снижающую орбитальный угловой момент. Г.заза П 148 Таблица 1!.5 Рассчитанные п экспериментально найденные величины магввтпых моментов для комплексов Зб-попов (расчет проводился по уравнению (11.34) в формуле для магпппюй восправмчпвоств„обусловлеппой чисто свпповым магнитным моментом) Исв Конфигурация Терм д[з(З + !)3'з~ 2[5(Я + !)3 Па (зксйЗ Тг'", Ч4" За' ()3 з 1,55 Ззз ЗГ 1,63 3,(з 0,77 Зб' з() 0 *уз!з 5,92 3 Р з()з 6,70 ЗД *Гз 3 6,63 Зб' 'Г 5,59 Зб' "(У„ 3,55 1,7 1,8 2,6- -2,8 1,73 2,83 Сгз" З/зз Мвз+ Сгзз ГЕЗ + Ь(ВЗ з Ге' ' Ссз ' Хзз ' Спз ' 4,90 5,92 5,1. 5,5 4,1 5,2 2,8 4,0 1,7 — 2.2 4,90 3,87 2,83 1,73 электронов, находяшнхся на внутренних 4)-орбиталях.
Совершенно другие результаты получаются для ряда Зз(-ионов переходных металлов. В этом случае уравнение для чисто спиновой магнитной восприимчивости даст лучшее соответствие с экспериментальными данными (табл. 11.5). Таким образом, во многих комплексах орбитальный вклад в значительной степени гасится кристаллическим полем. Известна очень прбстая модель, которая позволяет предсказать, в каком случае полного гашения орбитального момента не происходит. Если электрон может занимать вырожденные орбитали и, следовательно, врашаться вокр))г оси, то он будет характеризоваться орбитальным угловым моментом.
На орбнтали, на которую перемешается электрон, нс должно быть электрона с таким жс самым спином. Например, в октаэдрическом Из-комплексе электрон может занимать при врашении вокруг оси з орбитали И„, и з(„и в результате комплекс характеризуется орбитальным угловым моментом. В октаэдрнческом высокоспиновом з(~-комплексе как на з(м-, так и на з(м-орбитали находятся электроны с тем же самым спиновым квантовым числом, поэтому здесь орбитальный угловой момент отсутствует.
Используя эту весьма приближенную модель, можно предсказать, что следующие октаэдрические комплексы должны характеризоваться эффективным гашением всего орбитального вклада в момент. Магнетизм Высокоспиновые системы 3 3 1 3 2 6 2 6 3 гзи гз,ее 326ее, гзеее, 32663. Низкоспиновые системы 6 6 1 Г,, н 326ее . Один электрон в е,-конфигурации может занимать только г(, - и Аа* „-орбиталь, поэтому вращаться вокруг оси он не будет.
Если в состоянии Е электрон находится в подходящем поле лигандов на 4„„- и 61, „-орбиталях, тогда вклад орбитального момента возможен. Орбитальный момент гасится в е'-, ез-, е~г)з е 22-, и е 323-тетраэдрнческих высокоспиновых комплексах. Орбитальные моменты многих молекул с основными состояниями Аз, и Е, отличаются по величине от значений, которые дает формула, учитывающая чисто спиновые магнитные моменты. Такое различие обусловлено двумя причинами: 1) примешиванием возбужденных состояний вследствие спнн-орбитального взаимодействия н 2) зеемановскими эффектами второго порядка (парамагнетизм, не зависящий от температуры). Например, 4Х '1 8Ж)32 реп(42,) = )3 (чнсто спиновый) 1 — --.
—..— ~ + 10П4 У' 10)3,) (11.36) Последний член описывает не зависящий от температуры парамагнетизм, наведенный полем. Член 4Х/10)33) обусловлен примешнванием возбужденных состояний в результате спин-орбитального взаимодействия. В комплексах более низкой симметрии момент, обусловленный примешнванием возбужденного состояния, выражается как )2,16(Е ) = р (чисто спиновый) ( 1 — ) + (11.37) Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса.
В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(11) и кобальта(Н). В октаэдрическом поле комплекс никеля(11) имеет орбнтально не- вырожденное основное состояние А,(га„ез), поэтому никакого вклада от спин-орбитального взаимодействия ожидать не следует. Измеренные величины моментов варьируют в интервале 2,8 — З,З маг нетона Бора, что очень близко к 2,83 магнетона Бора, которое получается, если учитывать чисто спиновый магнитный момент.
Величины моментов октаэдрических комплексов несколько превышают значения моментов, имеющих чисто спиновый характер, из-за небольшого смешивания с мультнплетным возбужденным состоянием, в котором заметную роль играет Глава П 150 спин-орбитальное взаимодействие. Основное состояние тетраэдрического комплекса никелЯ(И) — вТ,, т.е, по сУществУ (евГвм), и возможен большой вклад орбитального момента. В результате, если даже в ок~аздрическом и тетраэдрическом комплексах никеля(И) имеются два неспаренных электрона, магнитные моменты тетраэдрических комплексов составляют около 4, а октаэдрических комплексов 3,3 магнетона Бора, или ниже.
Экспериментально установлено [8, 101, что магнитные моменты Х)С1вз, ВИ(ГМФТА)з+ [10а) (ГМФТА — гексаметилфосфотриамид) и МХз 2(СвНв)зАзО (Х вЂ” галоген) [10б) превышают 4 магнетона Бора. Нихольм [73 предположил, что между величиной момента и искажением тетраэдрической симметрии комплексов никеля(11) существует обратная зависимость. Комплекс ВИХз 2(СвНв)зР, как известно, сильно искажен, и его магнитный момент составляет примерно 3 магнстона Бора Структуры )4(Х, 2ГМФТА и СоХ, 2ГМФТА (где Х вЂ” СГ, Вг, 1 и )чОз) установлены после проведения комбинированных магнитных и спектральных исследований [123. Эта работа служит хорошим примером, демонстрирующим применение указанных методов. Основное состояние октаэдричсских комплексов кобальта(И) — 4 Т„, и орбитальный вклад в момент предположительно должен быть большим.
Примешивание возбужденного состояния несколько снижает момент, но тем ие менее он обычно превышает 5 магнетонов Бора (чисто спиновый магнитный момент равен 3,87). Основное состояние тетраздричсских комплексов кобальта(И) — вАь и магнитный момент может быть небольшим, вероятно, можст приближаться к значению, обусловленному вкладом чисто спинового магнитного момента Однако возбужденное магнитное состояние в тетраэдрических комплексах сравнительно мало по энергии и может смешиваться с основным состоянием. Рассчитанные [13) и экспериментально установленные магнитные моменты лежат в интервала 4 — 5 магнстонов Бора. В соответствии с уравнением (11.3б) для тетраэдричсских комплексов кобальта(11) [13] обнаружена обратная зависимость между величиной момента комплекса и величиной )уф 11.5. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ Выше предполагали, что в твердом веществе электронные спины отдельных ионов металла не взаимодействуют.
Теперь обратимся к молекулам, содержащим более одного иона металла с неспаренным спином, например Ь Ь (,х,( М М Ь~(~Х~(~ Ь Магнетизм 151 Как правило, взаимодействие между металлоцентрированиыми орбита- лями металла, если оно существует, можно записать для пары 1, ! га- мильтонианом Й = — 2го; бн (11.38) где г — константа обменного взаимодействия, или параметр обмена, выраженный в единицах энергии. Его следует отличать от квантового — — — О с-сн, (-'--. сн сн Рис. 11.6. Структура Сиз(СНзСОз)ы 2НхО. Расстояние Си — Си составляет 2,6 А.
О Н Н числа Х. При таком гамильтониане параметр обмена ) антиферромагнитного взаимодействия — величина отрицательная (что приводит к Спариванию электронов), а з ферромагнитного взаимодействия — величина положительная. (Единой формы записи гамильтониана (11.38) пока не выработано: — 2з часто заменяют на з, 2г и — з.) Классическим примером системы с двумя металлическими центрами может служить дигидрат димера ацетата меди(11), Структура этой молекулы показана на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
