2 (1134467), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Бос., 84, 2303 (1962). 25. Еиг(аи! С., Яаггиы С., Х 1погд. Ь(пс!. СЬет., 8, 126 (1958). 26. Мапсб И'., Кегле(!из И'., Е СЬет. Едпс., 38, 192 (!961). 27. Май С., У. СЬегп. РЬув., 29, 162 (1958); гЬ!д., 29, 1!29 (!958). 28. Салоп Е.А., ВаппЬпег Е., У. СЬев. Бос., 1960, 1873. 29. СУИ Н.Я., Хубадп К.Я., У. СЬет.
Бос., 1959, 3997. 30. Рападбие У. Т., Ргада К.Я., Упогд. СЬет., 1, 866 (1962). 31. ЯггаиЬ Р.К., Осада К.Я., ОападЬие .У. Т., !погб СЬеш., 1, 848 (1962) 32. Уагдепзеп С.К., Епегду Улче!в оГ Согпр!ехев апд Сзавеосш 1опв. б!еПегпрз, СорепЬайеп, 1957. 33. Яассош Г., Рше Арр!. СЬет., 17, 95 (1968); Тгапв!1!оп Мева! СЬепз., 4, 199 (!968); Магазя' К., Вез!и! У., Яассоп! У, Соогд. СЬет. Кеч., 11, 343 (1973). 34 Риг(ап! С., Соогд. СЬет.
Кеч., 3, 141 (1968). 35. а. Ссашрайп! М., Бггпс1 Вопйпд 6, 52 (1969). б. Нагбаьау В.У., В!Ишд Р.Е., Соогд. СЬегп. Кеч„5, 143 (1970). 36. Е(дд!з В.Н., Геп!з у, Модегп Соойпабоп СЬетггввгу, ед. Глччсв У. апд %6- 8(пв К.С., Гпгегзс!епсе, )з)есч Ъ'огй, !960. 37. Узпбагд М., Я(еЬггг Н., Ура!де( М., Х.
Апогд; и. Айдегп. СЬегп., 278, 287 (1955). 38 Вадбиизеп С.У., Сгау Н.В., !погй. СЬепэ., 1, 111 (!962]. 39. Сгау Н.Н., Нате С.К., Гпогд. СЬет., 1, 363 [!962); Ниге С,К., Ветла! У., СгауН.В., Упогд. СЬет., 1, 831 (1962). 40. Впд А.Я., Мат!п В.К., И'ИИапи К.У.Р., Е!ее\готе Авресгв оГ В!осЬет!вггу, ед. Рпйтап В., Аседера!с Ргева Ус(езч 'з'огЬ, 1964. 41.
МсМгПсп О. К., На(пегда К. А., Сгиу Н. В., Ргос. Ыаг. Асад Бс!., 71, 1339 (1974). 42. Саибдеу Иг.я., ег а!., у. Мо1. Брес1., 16, 451 (1965) и ссылки в этой работе. 43. Кип(еу Р.А., Ргада К.Я., 1погд. СЬегп., 7, 795 (1968); !Ьк!., 6, 1092 (!967). 44. а.
Уесгг А.В.Р., Соогд. СЬет. Кеч„3, !19 (1968). б. СЬгапд Кйп Огада К.Я., !поту СЬепэ., 1О, 453 (1971). 45. ВигЬгЫдг С.Р., Соаддате Р М.У., Соаддите М., У. СЬет. Бос., А, 1967, 349. 46, а. Ясба(уег С. Е, .Уагдепвеп С. К,, Мо( РЬув., 9, 401 (1965). б. Улгзеп Е„УАМаг С.)ч'., Х СЬет. Едпс., 51, 633 (!974). 47. Вггг!и! У., СапгзгЫ Р., ЯгаззаГага А., 1погй СЬепз., 15, 203 (!976). 48.
Ясбидаг Н.Х, Воззвал С.К., ТЫЬгаи(г У., Сгау Н, В., СЬеш. РЬув. 1сссегв, 6, 26 (1970). 49. Сгау Н.В., В!огпогйатс СЬетпвгу, Атег. СЬет. Бос. МопойтрЬ, 100, 365 (1971). 50. УоЬг У, Соогд. СЬегп. Реч, 8, 24! (!972]. 5!. Оехшг 0.1п РЬув. Кеч., 126, 1962 (1962). 52. Нашеи А.Е., ВаИЬиизеп С.У., Тгапв.
Рагадау Бос., 61, 631 (1965). 53. Сйде! Н. Г!., РиЫсМ У, СЬет. РЬуа, б, 272 (1974) и ссылки в этой работе. 54. Сгешг С., Таибе Нэ У. Атег. Спет. Бос., 91, 3988 (1969). 55. Низв Ьс.Я., Ргодг. Упогд. СЬет., 8, 39! (!967) и ссылки в этой раба~с. Элект окнах ст кт и и снект и ионов не ехидных металлов 125 56.
Мауой В., Юау Р., 1. Сйеш. Вос., Ра!гоп, 1974, 846. 57. КоЬ1н М.В., Рау Р., Ад». 1погу, Сйеш. Рад(осйеш., 1О, 248 (1967). УПРАЖНЕНИЯ ч и ч Яма В с, 0000 10000 15000 00000 р, гм"г 4 05000 15 0 5000 (0000 20000 н,см г Б 30000 35000 1. Определите с помошью диаграмм Танабе — Сугано (приложение 1Ч), сколько линий должно бьнь в спектре поглощенна октаэдрического комплекса Сг'", если для лиганда Вй/В = 1? Пометьте зтн переходы и выпишите их в порядке увеличения длины волны.
2. В спектрах октаэдрических комплексов Соэ' с лигандами слабого поля (09/В = 0,7! наблюдаются три хорошо разрешенные полосы. Проведите качественное отнесение этих полос, используя диаграммы Танабе —.Сутана, и выпишите их в порядке снижения частот. Каким будет спектр октаэдрического комплекса Со" с лигандами сильного поли? 3. Полосы спектра поглощения комплекса Х(К С1э соответствуют е = 150.
Атомы К и С1 занимают сходные положения в спектрохимическом ряду. Координируются ли атомы хлора? 4. Выделены дна изомера Со(ХНз)л(ВСХ)э. Как определить, в обоих ли изомерах группы ВСХ связаны через атом серы? Если в обоих изомерах каординация осушествлжтся через серу, как установить, у какого из изомеров Нисконфигурация, у какого — трико-конфигурации? (Вспомните, что в спекгрохимнческом ряду — ВСХ и О располагаются рядом, в то время как — ХСБ создает более сильное иоле; Со(ХНз)лС!; синтезировать легко.) 5. Используя диаграммы Танабе -Сугано, проведите отнесение линий в показанных нюке спектрах шестикоординационных аква-комплексов (за исключением А). оооо юио ааааа исоа засос с, см-' в иао юоаа о Заааа Маса иаоо и,см ' г 20000 зовоо зиса с, см-' Я 0 иоо юоаа Засос Засос заооо с.
см-' Е о оооо юиа засос зиса В 5000 5)500 50000 500ВВ 55000 Я, СМ-' 3 10 5000 й)000 0 80000 50000 55000 Р,СМ-' М 6. Рассчитайте !ОРИ и В для НэО в комплексе, спектр которого приведен в залаче 5Ж. 7. Известно, что лля Аэ-конфнгурапии (см.. например, Екает А.В.Р., У. Спею. Ед., 45, 711 (1968)5 энергия перехода 'Аэк 'Т„равна 1009 и энергия ПЕРЕХОла Ам-Э'Тм(Г) Раняа 7,5В'+!504 — 1/2(225ВЭ-Ь100Рдз — 18ВВ9)ОЭ.
Рассчитайте ло этим данным величины 1009 и 5 (В'/В, где В = 1030 см ') для а. Н,О используя спектр задачи 5Б; б. С,ОХ~, используя следующий спектр: /5) 100 50 0 5000 !0000 6ВВВ 20000 25000 50000 55000 р, см" в, для Н,О в комплексе Н)" величина 1004 составляет 8500 см ', а 5 = = 0,88. Сравните результаты, полученные лри решении задачи 7а с этими величинами и объясните причины различил Сравните величины !009 и 5, полученные для воды и оксалата в комплексе Сг(1Н); г.
исходя из того, что энергия перехода ~Аэ,-э 'Т„(Р) определяется выражением 75В' -1- 15В9+ 172(225Вэ ч- 10009~ — 180ВВ4)пэ, Рассчитайте частоту этой полосы в спектре комплекса Сг(С,ОВ,э ?лака !О !28 й. Ион [Ы! (пиридин)ь(НгО)Дг' даст полосы 4 — 4-переходов при 27000, 16500 и 10150 см '. Низкосимметричное расщепление не регистрируется.
Рассматривая указанньгй комплекс как октаэдрический, определите 1ОЩ. Сравните полученную величину со средним (правило усредненного окружения) величин ()9 для дву» шестикоординационных комплексов (их можно найти в табл. 10.4). 9. Почему октаэдрические комплексы (слабого поля) Мп'" окрашены значительно менее интенсивно, чем такие же комплексы Сг"? 1О. В литературе опубликован электронный спектр юрис(океанах)хрома(И!Ь внесенного в решетку )ЧаМКА!(С,Оь)э 9НгО. Если предположить.
что это октаэдрический комплекс, то основное его состояние — 'Ахп а низшие возбужденные состояния (не молекулярные орбитали) — 'Е„'Тгп 'Т„и хТак Наблюдаемые частоты полос и коэффициент поглощения приведены ниже: и, см 17 500 40 23 700 67 14 500 2,6 15 300 2,0 20 700 0,3 а Указанные выше переходы относятся к числу электронно разрешенных. Почему наблюдаемый спектр не согласуется с октаздрической симметрией комплекса? (Интенсивность переходов, запрещенных по мультиплетности, низкая; е обычно не превышает 5) б. Полученный спею р говорит о том, что истинная симметрия молекулы — ?)з. Понижение симметрии приводит к следующей корреляции: О, (зз Аг Т„ ?м Е Аг Аз -1-Е А,Ч-Е Е Если регистрация спектра проводилась с использованием света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной н параллельной тригональной оси, то в первом случае наблюдаются все полосы, кроме полосы при 17500 см ', а во втором — только полосы при 17 500 и 15300 см Исходя из того, что расщепления дублетных октаэдрических состояний в симметрии (Эз не разрешаются и что энергия состоянии гЕ, ниже, чем 'Т,, отнесите переходы, используя В -возбужденные состояйия, и обоснуите проведенное вами отнесение.
(((омните, что некоторые дублетные линии представляют собой неразрешенные мультиплеты и поэтому соответствуют более чем одному переходу.) И. В Ке,С!а (см. задачу 6 гл. 3) переход электрона с орбитали Ь„на орби- таль Ь,„представляет собой 4 — 4-переход в молекуле с центром инверсии. Разрешен ли он и почему? 12. Ниже показано расщепление энергетических состояний высокоспинового 34циона в поле Оь. Эвект винил ет кт а и снект ы иаков не еходиых иетаввов )29 а.
Определите обозначение свободноионного основного герма (в). (Вспомните, что сливовая мультиплетносгь состояний Ти А та же, что и у свободного иона.) б. Как будет выглядеть приведенная выше диаграмма, если учитывать спин-орбитальное взаимодействие [Х1 5)? (Рассматривайте только состояние Т .) Приведите диаграмму расщепления и укажите величину э и вырождение для каждого уровня. в.
Приведите диаграмму распгегшения для всех приведенных выше состояний й дз-иона и обозначьтс этн состояния соответствующими значениями Мл Покажите, как влияез на уровни магнитное поле. 13. а. Из состояний, обусловленных наличием в ионе 2р-электронов, только одно является трипдетом. Каково обозначение терма этого триплсзя н как вы это установили? б. К каким состояниям в приводит этот триплет при учете спин-орбитального взаимодействия и какое из них ювеет низшую энергию? 14. а.
Определите неприводимые представления для терман, возникающих при расщеплении ')к-состояния газообразного иона октаэдрическим полем лигандов. б. Используя метод снижения симмезрии, определите спиновую мультиплетность состояний в пункте а. 15. Определите неприводимые представления состояний, на ко~орые при спин-орби~алином взаимодействии расщепляется уровень Тз, иона Ре<СХ)~» 16. а. Выпишите операции двойной группы 2Э'„которая получается путем комбинирования операций 2ээ с операцией К. Убедитесь в том, что выписанные вами операции имеют свойства группы.
б. Как много классов входит в В'? Какие операции входят в каждый класс? Отвечая на этот вопрос, не забудьте, что эквивалентные операции симметрии относятся к одному и тому же классу. 11. МАГНЕТИЗМ П.!. ВВЕДЕНИЕ В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР н ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 10з раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты.
Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспареиных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) ма~нитную поляризацию соединения в магнитном поле, Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 1!.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый мап|итной индукцией В; В=я +4пМ, (11.1) где Но — напряженность приложенного магнитного поля, а М вЂ” намагниченность, а точнее, величина намагниченности, отнесенная к единице объема. Если разделить* обе части уравнения (11.1) на Н, получим — — = 1 + 4п — = 1 + 4пХ,.
В М' Н Н (11. 2) Отношение М'/Но обозначают символом Х и называют магнитной восприимчивое|пью единицы обьема. Объемная восприимчивость (безразмерная величина) связана с намагниченностью соотношением Х ™ ||Но. В(Н представляет собой проницаемость среды, зто магнитный аналог диэлектрической проницаемости.
Разделив Х, на плотность вещества и', мы получаем восцриимчивостьч отнесенную к единице массы, или " Мы предполагаем, по в изотронной системе направления Нс и М совпадают. Таким образом, хотя ыы не имеем права делить вектор на вектор, мы можем исключить свойство направленности и осуществить деление, и в результате получим уравнение, содержащее только скалярные величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
