2 (1134467), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Как 2, так и М вЂ” макроскопические величины. При описании магнитных свойств комплексов переходных металлов обычно используют микроскопический параметр, называемый эффективным магнитным моментом р„п. Измеряется он в магнетонах Бора н олределяетсл следующим образом; г 3)г Рп =1 г) (7Т)нг= 2828(ХТ)ггг (11.23) В этом выражении магнитная восприимчивость — это 3( . Уравнение РАКА (11.23) можно полУчить, заменив дг5(5+1) в УРавнении 111.22) на Ргп и решив его относительно рис Таким образом, любые эффекты, под влиянием которых 5 становится ллохим кванглооьгм числом, включаются в д-фактор. (Вспомните о переменности д-фактора в ЭПР, гл. 9.) Уравнение (! 1.24) можно использовать для расчета чисто спиновых магнитных моментов для различных значений 5: р„п(чисто спиновый) = д[5(5+ 1))ггг, (11.24) где д равен 2,0 для электрона, не имеющего орбитального углового момента; реп измеряется в магнетонах Бора.
В табл. 11.3 представлены величины чисто спинового магнитного момента для различных чисел неспаренных электронов. Для многих 7обгицп ! 1.3 Чисто сииновые ыаг нитные моменты для различного числа несинренных элгнтро- ион Число несоаренньж элок- 5 р,о, ыагнетон Бора тронов 1/2 1 3/2 2 57'2 772 1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 6.93 7,94 Глава !! 1ЗВ комплексов ионов переходных металлов наблюдаемые величины магнитного момента близки к рассчитанным по уравнению, учитывающему только спин (1 9!.
Однако для многих других комплексов наблюдаемые магнитные моменты и температурная зависимость восприимчивости отличаются от рассчитанных. В этих случаях проявляется действие и других эффектов и поэтому необходим более полный анализ. 11.3. УРАВНЕНИЕ ВАН-ФЛЕКА Теоретические предпосылки В этом разделе мы рассмотрим орбитальные вклады, а также анизотропию магнитной восприимчивости для молекул низкой симметрии. Взяв в качестве главной молекулярной оси ось г, запишем необходимую часть гамильтониана, учитывающую эти дополнительные эффекты: й = ) !в 5 + б ( !.+ д,б) Н, (! 1.25) где операторы в.и 5 имеют х-, у- и г-компоненты, а д„— д-фактор свободного электрона. Первый член правой части уравнения (11.25) описывает спин-орбитальное взаимодействие ().— константа спин-орбитального взаимодействия) и, как нетрудно видеть, от поля он не зависит.
Другие члены суммируют спиновые и орбитальные вклады в момент электрона. (Отметим, что уравнение (11.25) очень напоминает уравнение (11.9).! Используя этот гамильтониан, надо подумать о выборе базиса. Для свободного Ф-иона, когда взаимодействием (..
Я пренебрегают, хорошим базисом служат комплексные функции ~+2), ~+1) и т. д., поскольку они сами по себе являются собственными функциями гамильтониана Н. Поэтому при расчете полной матрицы с элементами (ф„~Ь, + д,б,~ а) )()Н недиагональные элементы отсутствуют. В д'-комплексе с лигандами, определяющими оси х, у и г, удобный базис составляют действительныс орбитали, Так, например, 1 д.,= — (д — в(- ) ф'2 д.*-в = — (д .+д-з). 1 'у'2 В этом базисе недиагональные элементы отличны от нуля, например; а„„)в,),.,.>= —,',[( „)в,) „>+ ° а+ )в, )~-,> — а-,)в.)и„> — я-,)в,ц,>~- 1Г = — 2 ь О ч- Π— (-2) = -2!.
2! ~ Магнегаика 139 Вклад 5, в этот матричный элемент равен нулю, поэтому Ненулевые недиагональные элементы ответственны за искажение волновой функции основного состояния под дейстуием наложенного поля (ранее мы получили матричные элементы для Ь, и 5„но полный гамильтониан определяется как б(Ь+ 9,$).Н. Это искажение осуществляется в результате примешивания подходящих возбужденных состояний. Диагональные элементы называются зеемановскими членами первого порядка, а недиагональные — зеемановскими членами второго порядка. Если недиагональные члены отсутствуют, все диагональные матричные элементы должны иметь первый порядок по Н и результирующие энергии также должны зависеть от Н в первой степени. Недиагональные элементы, связывающие состояния очень различных энергий, обычно малы по сравнению с разностью энергий, поэтому этой задачей обычно занимается теория возмущений.
При обсуждении уравнения Рамзея (гл. 8) мы видели, что зто приближение приводит к членам общего вида ж <ф.~ор)ф >' Š— Е„ Фи ж где Ор — неопределенный оператор. Вызванное полем смешение возбужденных состояний используется для интерпретации парамагнитного вклада в химический сдвиг. В данном случае мы с помощью теории возмушений получаем член аналогичного вида: (11.26) Е,— Е э Если конфигурация иона отличается от Ф-конфигурации, то преимущества теории возмущений становятся очевидными, поскольку полная матрица должна быть большой.
В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие электрон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные И-орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию И-орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов.
А) слабое поле, первый ряд переходных металлов: е~/гл>КП > возмушение низкосимметричного КП» е.Ь Б 1(У'см ~ 104 см ' 10э 10э см 10г см г40 !лани !! Б) сильное поле, первый ряд переходных металлов: КП > с~~ге! >возмущенно КП > ).Ь 3 5 10н см ' 3.10з см ' 104 см ' 10 см В) третий ряд переходных металлов: КП > ),Ь Б > ел(гн 10н см ' 1О см ' 10з см Г) лантаноиды: ) Ь. В > е~гггг! > КП 510 см ' 510 см ' 10 см Эффект магнитного поля составляет около 1 см До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член )ьЬ 3). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия ХЬ Я к энергиям уровней в качестве возмущения их величины.
Такой подход вполне приемлем, если только ХЬ 3 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь В рассчитываются в базисе из действительных ор. биталей и добавляются к энергиям как поправки.
Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, г(л и г)л (знак относится к значениям гл, электрона) имеют одно и то жс значение гн,=З!'2 и смешиваются под действием Ь.В. Вывод уравнения ВаныФлека + Н Е„'х' (11.27) Е Егаа + НЕиг ХЬ $ член, он с а ыжий ео о переела Санаго- ныгьиые алеыегггы! Ч ы ооис шни ныынг Зы ана е р го лорел ~нелнагыыльные ые ы1 Напоминаем, что проекция магнитного момента на направление поля определяется производной — сЕ„( ВН !уравнение (11.12)!. Мы видим, что В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах нли ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25).
Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на мы нитный моменз. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния л зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27): 14! и принимая также, что — дЕ„ р„= — = — Е"„' — 2НЕ"„'. дН (11.29) В результате уравнение (11.15) приводит к (11.30) Согласно уравнению (11.30), для парамагннтных соединений М =0 при Н =О, если только Ееи -2я".,ч(- ')-о (11.31) Расписывая числитель и пренебрегая в уравнении (11.30) членами бо- лее высокого порядка, чем Е'~~, а также произведением Е~~~Е"„', мы из уравнений (11.30) и (11.31) при условии, что Х = М/Н '(уравнение (11.19)3, получаем (11.32) первый член, Е'~„', не дает никакого вклада в магнитный момент данного состояния, вклад второго члена ие зависит от напряженности магнитного поля и только вклад третьего члена зависит ог поля.
Член ЕО~ уравнения (11.27) мы получили при выводе уравнения Кюри, только теперь в него вошел и орбитальный момент. Вклад члена второго порядка зависиг от Е,. — Ег Эта разность может быть очень велика, если электронное возбужденное состояние близко по энергии к основному состоянию н имеет корректную симметрию. Для того чтобы определить влияние указанных эффектов на восприимчивость, вернемся к выводу закона Кюри и перепишем уравнение (11Л5), заменяя ехр( — Е„)(гТ) на Глава П 142 Прпменение урааненнн Вап-Флеиа Мы продемонстрируем применение уравнения Ван-Флека (уравнение (11.32)3 на примере основного состояния свободного иона металла с каантовым числом д (реализуется азанмодейстаие Рассела †Саундерса).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
