2 (1134467), страница 23
Текст из файла (страница 23)
С этой целью интеграл перекрывания 5мс можно представить в виде произведения радиальной и у~левой составляющих Эяект онная ст кт а н еяект ы ионов не еходных метояяов 113 Рис. 10.24. Перекрывание с йкорби талью ао фрагментах М-Ь. направлена вдоль этой оси. Если мы определим Ре (о-лиганд перекрывается с р-орбиталью) как единицу, перекрывание в этом случае определяется величиной 5мь. Если направление связи М вЂ” 1., имеющей ту же самую длину, не совпадает с осью д чистое перекрывание уменьшается. Радиальная составляющая остается той же самой, поэтому снижение сопровождается уменьшением угловой составляющей Ге. На рнс.
10.24,Б связь М вЂ” Ь направлена вдоль оси х, о-орбнталь лиганда ортогональна р, (перекрывание равно нулю), и поскольку радиальная составляющая не меняется, то угловой член Ге становится нулевым Подставляя уравнение (1030) в уравнение (10.28), получаем (Н +Н )' омь(е ) . Н' — Н' м ь (10.31) Обозначая (НЬ + Н",) (10.32) запишем уравнение (10.31) как Е*, = е„(Р)з.
(10.33) Уравнение (10.33) показывает, что о-разрыхляющее влияние на данную 4-орбиталь можно выразить параметром е и числом (Г~), которые имеются в стандартных таблицах (см. далее). При к-связывании лиганд может взаимодействовать либо через низкоэнергетические заполненные орбитали, так что сохраняются те же галла и лиганда мы рассматриваем и каково расстояние между металлом и лигандом; г~ зависит только от геометрического расположения металла и лиганда. Если геометрия комплекса известна, рассчитать Р,' легко. Рассмотрим, хак проводится разложение на составляющие на простом примере: лнганд Ь перекрывает р;орбиталь металла М в фрагменте М вЂ” Ь.
На рис. 10.24кй лиганд расположен на осн и а связь М вЂ” Ь Глава 1О 114 самые условия, что и при гт-связывании, либо через высокоэнергетические свободные орбитали, так что Нм <с Н"„, и поправки к энергиям орбиталей металла имеют связываюгцнй характер. В обоих случаях, однако, е, можно определить с помощью уравнения (10.32), единственное различие заключается в знаке: е, положителен для разрыхляющего эффекта и отрицателен для связывающего. Нетрудно видеть, что энергии г(-орбиталей металла в монокоординационном комплексе М вЂ” 1. определяются как Е(А,,) = е„ (10,34) Е(г(„,) = Е(й„,) = е„, Е(г(,г) = Е(г(„г ) = еь В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием А-орбиталей и располагаем многими лигандами.
Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная иа рис. 10.25,А, фиксирует положение истинных г(-орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью я'. Ось х' находится в плоскости, образуемой я и я', На рис. 10.25,Б показана локальная система координат для лигаида 1.х.
С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в иештриховаиной системе координат. Выразим теперь координаты г(-орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии.
Чтобы показать, как пользоваться табл. 10.8, определим для Ьз со- ья А Б В Рис. 10.25. Система координат (нешгрихованная) для шестикоординапнонного комплекса (А], локальная (штрнхованная) система координат (Б), определение 0 и Чь данных в табл. 1ОВ (В).
х'- у' х'1 ' х'з' 'у' 3 — 3!и 20 2 'у'3 (1 — соз 20) 4 — (1 е Зсоз20) 1 4 'у 3 — з!п<р яп20 2 )/3 --- соз яп20 2 )Л вЂ” — яп 2зр(1 — соз 0) 4 — сов 2~у(1 — сов 20] 4 7 1 — — япяяп20 2 яп зр соз 20 — сов я з!пО у 1 — — сото звп 20 2 — япя созВ з!и <у з!пО соз<р соз20 ! — яп 2я яп 20 2 ! — з!п2вз(3 -> соз20] 4 соз2~р япО сов 2о совО ху 1 — сов 2ев яп20 2 1 4 — соз2я(3 о соз20) х — у~ — з!и 2я з!пΠ— з!п2ясозО Таблица !0.8 Соотношение между Ы-орбнтжтамн, ооредеденнымн а штрнхоаанной н нештрнзоаанной системах координат (рнс.
10.25) Глава !О отношение между й-орбиталями в штрихованном и нештрихованном базисах. Запишем с помощью обозначений, принятых иа рис. 10.25, угловые полярные координаты лигандов в октаэдрическом комплексе: Лнганл ! 2 3 4 5 б 0 О 90 90 90 90 !80 !р О О 90 !80 270 О Для Е, О = 90 и !р =О. Подставляя эти величины в строку 1 табл. 10.8, находим, что комбинация Ы-орбиталей, которую мы должны иметь в штрихованной системе (записанной вверху), должна быть эквивалентна 0апорбитали. Этот результат получают при подстановке координат вместо 0 и !р в первую строку: 1 )ГЗ .
И,, = — (1 + Зсоз 20) (з'з) + 0(у'х') — — з1п 20(х'з') + 4 2 -ь 0(х'у') -ь — (1 — сок 20)(х' — у' ) = (7гЗ 2 2 4 = — — г' + †(х' — у' ). 2 2 (10.35) Энергии взаимодействия орбиталей г з и хз — уз с лигандом будут выражаться через е, и е„где нижние индексы о и б указывают, что взаимодействие лиганда с Ы, -орбиталью носит о-характер, а взаимодействие лиганда с И„,,;орбиталью — Ь-характер.
Коэффициенты — 1/2 и -Ь ~/3/2 можно рассматривать как характеристики перекрывания Ньеорбитали с орбнталямн И,а и Н„, и, Посхольку энергия пропорциональна квадрату перекрывания (уравнение (!0.32)З, мы можем записать энергию взаимодействия лигаида с Н,;орбиталью как Е(И,)= — е + — е,. 1 3 4 4 в. (10.3б) Теперь мы должны рассчитать влияние Ез на энергии всех И-орбиталей, для чего подставим 0=90' и !р =0 в выражения, приведенные в табл !0.8. Полученные результаты можно выразить в виде матрицы. 1 — — О 2 О 0 О 0 0 Π— 1 0 1 0 — О 0 т,73 2 т7гЗ 0 2 — 1 0 0 0 0 0 1 0 2 Эяект аннан ст ктт а н спеет ы поппе не еходннгх метаяяое 117 Поскольку коэффициенты, составляющие столбцы, выражены в штрихованных координатах, онн соответствуют о-, кэ к; 8- и Б-взаимодействию.
Возводя в квадрат эти коэффициенты, определяем энергии; Е(г( ) = ---е + — е, 1 3 Е(4„,) = Е(с(„,) = Е(г(„,) = Е(дл* ) е„ е, = — Е„Ч вЂ” Ее (10. 37) 4 4 и ср лиганда (.г в табл. 10.8 приводит Подстановка нулевых значений 0 к матрице 1 0 0 0 0 0 1 0 0 О 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 Возводя коэффициенты в квадрат, находим энергию взаимодействия лиганда Ьг с каждой орбиталью, т.е. результат, полученный ранее из уравнения (10.34). Повторим эту операцию для других лигандов: Лнганд 2 — зе еп+ 4еб е, е, 3 '1 4 и 4 е -1'-е, Лиганд 5 Зе 4 4 ел ее о 4 4 Лнганд 1 Лнганл 3 1, 3 и 4 Ь е ев е 4'и+ 4'4 Е(4,*] Е[г)гг! Е(й„,) Е[с[„,) Е(ллг г) е е л е л е Ее Лиганд 6 Лнганд 4 (е 4-зе 4 +,14 е о 4 В Е(йл ) Е[дл ) Е[г(, ) Е[г[„г) Е(д,г г,) е а е, е е е Полученные результаты можно проверить, проведя суммирование в каждом столбце.
В результате этой операции мы увидим, что каждый лиганд дает один тип оэ два типа я- и два типа 6-взаимодействия. Суммируя вклалы всех индивидуальных лигандов, мы в итоге получим 1!8 !вава !О выражения для энергий с(-орбиталей октаэдрическнх соединений: Е(Ав,) = Зе, + Зев Е(с(„) = 4е, + 2ев Е(А„,) = 4е, -ь 2е„ (10.38) Е(с(,„) = 4в, + 2ев Е(А„, „,) = Зе„+ Зв, Естественно, энергия трех с, -орбиталей одинакова; то же самое справедливо для двух е„-орбиталей. Если вкладом е, пренебречь, разность между энергиями орбиталей е„ н с„ составит Зв, — 4е что в теории кристаллического поля соответствует Л.
В комплексе Т, энергии в- и сжорбнталей определяюгся как 8сЗе, + 4!Зев и 4/Зев+ 8/9е„+ 16/9вв соответственно. Отметим, что при таких параметрах Лс;= 479Ла,. В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии с(-орбиталей. Численные значения параметров е„, е, и ев определяют из энергий с(-орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, получснную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47) приведены соотношения мехсду )Зс(, 17в, Рс, бо, бя и е и е,.
В заключение следует подчеркнуть, что если результаты расчетов, как в рассмотренном примере, зависят от отнесения полос, проведенное отнесение следует нроверитгь используя данные, полученные при изучении монокристалла поляризованным излучением (гд 5). НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕ С ЭЛЕКТРОННЫМИ ПЕРЕХОДАМИ 10.13. ОДНОВРЕМЕННЫЕ ПАРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(111) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано.
В этих спектрах обнаружены три перехола: вА„— в Т„А„— Т, и А„- А„(если энергия ~Е(0) достаточно низка, наблюдается четыре перехода), и поскольку величина (79 для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы 4Т, н 4Тз(6) характеризуются более высокими энергиями. Все с( — А-переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- Эдект окяая ст кт а и гпект и ионов пе еходпььх металлов 119 ~ровного спектра шестикоординационного димера с кислородным мо- стиком (НЕВТА Ее) О (где НЕРТА — оксиэтилэтилендиаминтриацетат) (48, 492 приводит к поразительным результатам.
Ю й'/О з, пн г СО бу Рис 10.26. Спектр поглощения 020М раствора (НЕВТА Ге)зО) 6НзО в воде при 296 К. Рассчитанные положения полос парного электронного переноса указаны стрелками. Рассмотрим спектр этозо соелинения (рис. 10.26). Полосы а — б( корректным образом можно отнести к четырем д — д-переходам октаэдриб 1 42 б 1 4Т(П) б( 44 Фо иб 1 4Е()1) Интенсивности зтнх полос на два порядка превышают интенсивности таких же полос в типичном спектре комплекса железа(111), Такое увеличение интенсивности запреи)енных по спину переходов обычно для спин-связанных сиопем, поскольку взаимодействие частично с.иягчает правило отбора по спину.
Энергия четырех интенсивных (е — й) полос в ультрафиолетовом диапазоне слишком низка, и очень многое говорит о том, что они обусловлены переходами с переносом заряда. Интенсивность этих полос слишком высока для д- -д-перехода в единственом ионе металла, и авторы работы [481 приписывают их одновременным д- -д-переходам в двух центрах железа(1П). Последние связаны, так что по спину разрешено парное возбуждение ) 50, 511.
Полоса при 29,2 10' см ' отнесена Глава !О 120 к одновременному переходу а в одном пентре и Ь в другом [ч, + чъ = =29,4 1Оз см '; полоса 1" прн 32,5 10 см ' — к перехолам а-ъс (32,3. 10з ем" ');полосадпри36 8 1О'см ' — к переходам Ь + Ь и полосаЬ при 42,6.10' см ' — к переходам Ь+!(. Это явление носит название одновременного яарного электронного возбуждения, а полосы поглощения сокращенно обозначают символом 8РЕ. Аналогичные эффекты наблюдаются и в других системах [52, 53), подробно они исследованы для (ХНз)зСгОСг(ХНз)ь . Результаты исследования показали, что увеличение интенсивности обусловлено вибронны,ч взаимодействием, вызванным обменом электрических динолей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
