2 (1134467), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Подобные изменения могут вызывать перегруппировка лигандов. замена лиганда молекулами растворителя или увеличение координационного числа в результате сольвации. Известны и другие примеры применения спектроскопии в видимой области для установления структуры. Так, величина 09 различна для групп — ХОз и — ОГчО. В результате различия в средней величине (39 комплекс [Со(ХНз),ОХОД~+ окрашен в красный цвет, а комплекс [Со(ХНз) ХОДз+ — в желтый. В статье [371 говорится об ограничениях, имеюшнхся при таком применении спектральной техники.
Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [381. При интерпретации спектра ванадил-иона ЧО в полагают, что в связи Ч вЂ” О имеет место значительное л-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа ЧО +, дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы ЧО(НзО)в~", а не Ч(НзОф+.
Протонирование ЧО'+ в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для ЧО(Н О)" представлен в статье [383, там же лана отнесение полос в спектре водного раствора ЧОБОв 5НзО. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном я-связывании металл — кислород [391 и помогают установлению электронной структуры этих частиц.
Электронный спектр приносит особую пользу при определении координационного числа и расположения лигандов в металлоферментах. Электронный спектр карбоангидразы, в которой цинк(11) заменен на кобальз(11), показывает, что ион металла находится в центре искаженного тетраэдра [401.Однако, когда проволятся такие исследования, необходимо особенно тщательно убедиться, что структура фермента не меняется при замене металла.
Если фермент при этом остается активным, то можно до некоторой степени быль уверенным, что структура его не изменилась. В указанном примере последующий рентгеноструктурный анализ подтвердил, что лиганды группируются вокруг цинка(Н) в виде искаженного тетраэлра. Проводя интерпертацию видимого спектра эритрокупреина — белка, содержащего медь(11), авторы работы [401 пришли к выводу, что в данной системе координируются по крайней мере четыре азотсодержаших лонориых лиганла. Голубой, содержашнй медь(Н), белок стеллациаиин был переведен Элеат аннан ет кт а и енект ы ионов не екодкык .иеталлов 109 в производное кобальта(П) (41). Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке.
Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу: кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пяти- координационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — БК. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Саре в области 25000 см '. Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я — я* типа перехода с переносом заряда (см.
гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [423. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. ПАРАМЕТРЫ СВЯЗЫВАНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ СПЕКТРОВ 10.11. ПАРАМЕТРЫ сг- И п-СВЯЗЫВАНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ СПЕКТРОВ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Как уже говорилось ранее, если под действием локального окружения симмечрия комплекса снижается от О„или Т„в спектре появляются дополнительные линии. Это, в частности, можно видеть цри сравнении спектров Со(ХНз)зв+ и Со(ХН,),С!з+. Как следует из диаграммы Танабе — Сутане (приложение 13г), для е(в-комплекса сильного поля разрешены по спину переходы 'А, — 'Т„и 'А„- 'Тз„поэтому полосы относят именно так, как показано на рис 10.23.
Если одна из ХН -групп заменяется на другую группу, которую мы произвольно поместим на е(,в-орбиталь, то она уже взаимодействует с кобальтом иначе, чем исходная группа. Если проведено замещение на хлор, о-взаимодействие должно быть более слабым, чем я-взаимодействие. Влияние этих взаимодействий на относительные энергии А,,э е(„; и Аклорбиталей в Со(ХНз),С! ' и Со(ХНз)з+ различно; более сильное к-взаимодействие с С! повысит энергию А„,- и в(„;орбитали, а более слабое о-взаимодействие понизит энергию А,;орбитали. Вырожденность триплетного состояния снимается, 'Т, расщепляется на состояния 'А и 'Е, и в резульк тате мы получаем спектр, показанный на рис. 10.23,Б. Как предсказывает теория (22), расщепление линии 'Т, слишком мало, чтобы его можно быдо наблюдать экспериментально.
Если в спектре появляются дополнительные полосы, для его описания необходимы дополнительные параметры, помимо !ОРИ и В. Расчет этих па- Гаева !О 1)О Рис. 10.23, Спе«т!зы СО(МНз)з (А) Сс()з)Нз)зС!' (Б). Чаед)вл)а шестикоординационные комплексы. В данном случае полный потенциал имеет следующий внд: (10.17) К(Ввз) = 1'... + 1'„„. Если матричные элементы рассчитаны, мы получаем параметр, который раньше обозначали как Вз), и еще два других радиальных параметра, которые обусловлены )з„„, далее мы будем обозначать их Вв и Вг.
Как показано в уравнениях (10.18) и (10.19), Рз включает члены с г=г, а В)в члены с г=в Вв= — Уе г ~ з — — з!, 2 г-г 1 1 (10.! 8) Вг=-Уе г 2 г в~ 1 1 Ьз/ (10.19) где а и Ь вЂ” различные расстояния между металлом и лигандом (и относится к лигандам ху, а Ь вЂ” к лигандам г). Поскольку 0) представдяет собой функцию г~, его можно связать с Вз). (Вспомните, чзо Вз)- -функция г 4.) Как показано в уравнении (10.20), Вг служит мерой разности в Вз) между аксиальным и экваториальным центрами: Вг = -[09(ху) — Вв( )).
4 7 (10.20) раметров сильно зависит от отнесения наблюдаемых электронных переходов. Герлох и Слейд [3! рассмотрели несколько низкосимметричных конфигураций, мы же вкратце обсудим лишь тетрагонально искаженные Элект онная ст кту а и еиект и аннов не ехпдных металлов 111 Следует подчеркнуть, что ни 04(ху), ни О4(х) не адекватны аналогичным параметрам, используемым для описания лиганда в октаэдрическом комплексе [433. Мак-Клюр (22) предположил следующее: симметрия комплекса такова. что е - и гз;орбитали металла — это соответственно только о-разрыхляющие и только к-разрыхляющие орбитали, и определил параметры бо и бл как 12 15 бо= о — а = — — Ов — — Ое, у ку 8 (10.21) бо = к — л = — — !уз+ — ОЬ 3 5 хУ 2 2 (10.22) Параметры о и к можно рассматривать как косвенные индикаторы относительных о- н я-разрыхляющих свойств лигандов. В работах 143 — 45] опубликованы величины этих параметров для различных лигандов и проведена их интерпретация.
Согласно результатам спектральных исследований комплексов, при о-связывании наблюдается следующий порядок взаимодействия: ХН >Н О>Р >С! >Вг >1 к-Отталкивание меняется в ряду Г > Вг > С! > Е > ХНз 10.12. МОДЕЛЬ УГЛОВОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ Нм' Е Нмь бмьЕ =0 Нмь — БмьЕ Нь Е (10.23) где Нм и Н; — энергии соответствующих орбиталей металла и лнганда; Нмь — обменный интеграл между орбиталями металла и лиганда, а Яц — интеграл перекрывания. Как правило, НЬ» Н„н двухатомный интеграл перекрывания бм мал, поэтому один из корней, скажем Е,, Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания (3, 463. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО.
В первую очередь мы рассмотрим простой монокоординационный комплекс М вЂ” Ь. Если М вЂ” переходный металл, нас больше всего интересуют энергии е(-орбиталей комплекса. Пять е(-орби- талей комплекса симметрии С „охватывают о-, к- и б-представления, т. е. ф~) это о-представление, е((хл-) и 4(уе) — к-представление, а 4(ху) и 4(х — у~) — б-представление. Рассматривая, например, о-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения Глава 10 112 достаточно близок к энергии Нм, а другой, Еь достаточно близок к энергии Н,.
При таком допущении мы можем записать два прибли- женных детерминанта: (10.24) Нм Нь Нлю омвНь =О. Нмь — 8мьНь Н; — Ег Корни'можно записать в явном виде: (Нмь) 2НмьНм8мь + (омьНм) Е,=Н + Н'м Н'ь. (10.25) (Нм„)з — 2Н' Н;5м + (8„„Н„)з Ез Нь Нм Нь (10.2б) Используя приближение Вольфсберга — Гельм~ольца для Н" в виде Нм~ = 8мг(Нм + Н ь) (10.27) можно переписать уравнения (10.25) и (10.26) как (Нм+ Нь) Ев Нм =Е = (8мь)' Н; — Нь (10.28) (Н +Н )х м ь (10.29) 8мь = ЕмьЕ.
(10.30) Где Ям„— интеграл радиальных функднй орбиталей металла и лиганда, а Ев — угловая составляющая. 8мь зависит от того, какие орбитали ме- Е,— положительная величина и, таким образом, выражает дестабилизующее влияние на энергии орбиталей металла, в то время как ń— отрицательная величина, н она выразкает стабнлизующее возлействие на орбиталн лиганда. Как показывает уравнение (10.28), дестабилизующее влияние на данную орбиталь металла пропорционально (8м„)~. Этот эффект должен быть мал, если разность Н' — Н' велика, а 8м„мал. Ев можно в принципе рассчитать по уравнению (10.28), но на практике более целесообразно выразить ее параметрически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
