2 (1134467), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Диамагнитные тетрагональные или квадратно-плоскостные комплексы дают спектры с высокоинтенсивными полосами поглощения (а = 100 — 350) с максимумами при 14000 — 18000 см '. В спектре может быть одна, две или три полосы [26, 271 и отнесение полос становится затруднительным. Однако исхоля из спектральных данных или данных по магнетизму, можно легко отличить квадратно-плоскостные или сильно искаженные теграгоиальные комплексы никеля(11) от. его почти октаэдрических или тетраэдрических комплексов.
Энергии и свойства различных уровней меняются как при искажении от симметрии О„и 0 „. так и при искажении от ()х„(плоский комплекс) до ))м и далее до Т„(рис. 10.20). Электросснал етрентрра и спектры ионов нерелодньт лтталлов 103 На рис, 10.21 представлены спектры комплексов О„, 0ль, О„и Т, !25, 2в„лэ, 301, Переходы Т„-комплекса никеля Х)С!', отличаются большими величинами е, поскольку у комплекса отсутствует центр симметрии. р) Рнс. 1О.! 9.
Влияние тетрагонального искажения на энергетические уровни комплекса николя(И) )Гне1анг С„Баегогг С„Ю. ! погя. Хпс!. Спепм 3, 126 (1958)1. 100 80 50 20 0 Ислажемие симмелгрии Оы% В этом случае при описании комплекса методом МО с(- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбнгалей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер — е р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лнтандов также приводит к увеличению интенсивности полос.
Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость ссс5 от ) для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса Т, (см. рис. !0.20) будут наблюдаться три полосы и„ил и ыэ, соответствующие трем спин-разрешенным переходам: Т,(Г) Ть и,; Т,(Г) Аь тз; Тс(Р) — ° Тс(Р), из (см. рис. 10.21).
Полоса ис лежит в интервале между 3000 и 5000 см ', часто ее маскирует полоса поглощения либо органической часги молекулы, либо растворителя. Ее часто наблюдают лля М~+ в силикатных стеклах и в гч!С1л . Полоса тк лежит в интервале б500 — 10000 см ' и имеет заметный коэффициент поглощения (а = = 15 — 50). Полосы и обнаруживают в видимом диапазоне (12000 — 17000 см '), они характеризуются заметным поглощением (а = = 100 — 200).
Рис. 10.20. Энергетические уровни для комплексов Тг 0 „и Нм !'гиг!ил( С., 5аггояч 6., 3. 1пог8. Хсс!. С(зещ., 8, 12б (1958)). 20 400 500 800 700 000 Я, наг Рис. 10.21. Элсктронныс спектры поглощения некоторых комплексов никеля. 1 — Х((РЬзРО)а(С(Оа)з в СНзХОз (1)за); 2 — ХфСНз)з8О)ь(С1Оа)з в (СНз)зЯО (О„); 3--Х)С!' в СЙзХОз (Т); 4 — Х)(Н)(днметилглиоксимат)з*в СНС!з (В „). Кривая 3 — зависимость с/5 от ).. Элект аннан ст тп и и епект ы ионов пе входных металлов 105 Предполагается [281, что комплекс Х([ОР(СвНв)Дв(С1Ов)в имеет конфигурацию (Э, . Полосы поглощения лежат при 24 300, 14 800 и 13 100 см ', соответствующие величины я составляют приблизительно 24, 8 и 9.
10ЛО. ДАННЫЕ О СТРУКГУРЕ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКГРОВ Из электронных спектров часто можно без труда получить достоверную информацию о расположении лигандов в комплексах переходных металлов, Тетраэдрические комплексы обычно легко отличить от шестикоординационных уже по интенсивносги полос. Спектры комплексов никеля(11) и кобальта(11) дают особенно много информации. Комплекс Х1(ОР[Х(СНз)в1з) С!з может иметь тетраэдрическую О,„, квадратно- плоскостную теграгональную илн другую искаженную октаэдрическую геометрию. Сходство электронных спектров этого комплекса и Х(С)вв (см. рис, 10.21) говорит [303 о том, что Х1(ОР[Х(СНз)дзз)4С!жпервый синтезированный катиониый тетраэдрический комплекс никеля(11).
Вероятность такой структуры подтверждает также сходство дифракционных каргин, наблюдаемых при отражении рентгеновских лучей от поликристаллических образцов комплексов никеля(11) и цинка(11). Прел- полагается, что комплекс цинка(11) с конфигурацией 3е('о тетраэдрический. Диаграммы Оргела или Танабе — — Сугано для е(в — комплекса Т, выглядят .гак же, как и диаграмма для октаэдрического комплекса ко баль га (Н) (Он~(Я) при более низкой величине Ое(.
Поэтому высокоэнергетическая полоса в видимой области приписывается переходу 4 Т, (Р) -л 4 Т,(Р), а низкоэнергетическая полоса — переходу вТ,(Р) — 4А . Обычно наблюдаемое расщепление видимой полосы относят к спин-орбитальному взаимодействию, которое устраняет вырожденность состояния 4Т,(Р), Авторы работы [313 показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе — Х((ХОз)в — характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из ннтратных групп могут быть бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(11) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000 — 13000, 15000 — 19000 и 25000 — 29000 см '. Точное положение полос зависит от параметров А и (3.
Коэффипиенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превышают 20. Как указывалось в разделе, посвященном расчетам Рг(, совпадение рассчитанной и экспериментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса «О„». Бесспиновые теграгональные комплексы никеля()1), в которых два лив аида, занимающие либо нис-, либо транс-положения, отличаются от четырех других, но имеюз схожие величины Оф дают спектры, очень похожие на спектры комплексов О„.
Например, если искажение в транс- комплексе близко к нулю (см. рис. 10.17), ожидается типичный спектр 106 »вача 10 октаэдрического комплекса. Вообще коэффициенты поглощения у тетрагональных ком1пексов выше, чем у октаэдрических. Правило гребнего окр»лсенил связывает положение максимумов поглощения в спектрах этих слегка искаженных тетрагональных комплексов с величинами (Э,у лю аидов.
Положение полосы определяется средней по всем лигандам окружения величиной (Э4 [4, 321. Никель(11) образует большое число пятнкоординационных комплексов [331. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циамполини [351 подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. Электронные спектры комплексов кобальта(Н) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию.
Большинство шести- координационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — ЯТ1я и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допу- 4Т (Р) 4Т 4Т (Р) 4 1 и 4Т ~Р) ЯТ (Р) Переход 4 Т„( Р) — 4А, двухэлектронный и не неблюдается. Электронные спектры октаэдрического Со(Н О)4+ и тетраэдрического СоС14з показаны на рис. 10.22.
Полоса для октаэдрического комплекса при -20000 см ' приписывается переходу ЯТ,йР) ЯТ,,(Р). Плечо появляется потому, что спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном сосзоянии ЯТ1,(Р) снимает вырождение. Другая полоса поглощения. -при 8350 см ' --приписывается переходу Т,(Р) — ЯТхк Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме Сг(1П). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе —. Сугано в приложении 1Ч).
Полоса поглощения при 15000 см ' приписана переходу ЯАд 4Т,(Р), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет- -дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу ЯА, — » ЯТ,(Р).
Предпола~ае~ся, что ожидаемый переход Аз Тз характеризуется полосой в интервале 3000 -4500 см '; этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-областях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-полосами) Синтезировано несколько пятикоординацнонных комплексов кобальза(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а1. Комплексы [35б| меди(~) характеризуются большим разнообразием геометрических структур, часто низкосимметричных.
В спектрах их обычно наблюдается широкая полоса с максимумом поглощения при 15000+ 5000 см ', которая. как полагают, включает все ожидаемые Элеат аннов ст кт а и сиект ы ионов не елодных металлов !07 переходы. Возможно, однако, что переход высшей энергии происходит еще палыче в УФ-лиапазоне и маскируется полосами переноса заряда. Таким образом, электронный спектр мели(И) мало ценен при установлении структуры. Положение полосы может грубо коррелировать с величиной поля лигандов связанных групп.
0 0000 10000 00000 20000 см ! А 400 0 0000 (ОООО 10000 ООООО О ОООО см Рнс. !0.22. Электпоннне спектРЫ Со(Н,О)в+ (0,02!М Сс(ВЕл), в Н,О) (А) н СоС1л (0,00! М СоС1, в 10М НС() (Б). Штриховая линия дает разрешение лвух полос, образующих наблюлаемый спектр. Доступные спектральные данные позволяют сделать аналогичные выводы относительно структур других комплексов ионов переходных металлов.
Левер [102 указывает на заметные различия между спектрами разных структур. Для расшифровки структур комплексов, наряду с электронными спектрами, используются ИК-спектры и данные магнитных методов (361. Использование данных по магнетизму посвящена слелуюшая глава. Мы рассмотрели лишь несколько примеров, демонстрирующих при- менение спектроскопии в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной 108 Глава 10 областях с целью получения информации о структурах комплексов.
При интерпретации спектров необходимо учитывать и число полос, и частоты, и коэффициенты поглощения. Чтобы быть уверенным в том, что изменения в спектре не обусловлены влиянием растворителя, необходимо сопоставлять спектры комплексов, снятых в растворе, со спектрами, снятыми для твердого вещества (в виде суспензии или спектра отражения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
