2 (1134467), страница 30
Текст из файла (страница 30)
1!.6, где в качестве оси г взята ось связи металл — металл. Ионы меди(11) имеют Р-конфигурацию. Установлено, что при низких температурах данное соединение диамагнитно, а при близких к комнатной парамагнитно. Молекулу этого комплекса можно рассматривать как систему с двумя молекулярными орбнталямн, представляющими собой по существу орбнталн металла Ы„*, (со значительным вкладом мостиковой ацетатной группы).
На рис. 11.7 дано упрощенное представление этой части диаграммы МО *. (Напоминаем, что триплетное состояние и обменные взаимодействия расрассматриваются в главе, посвященной ЭПР.) Если Л < К, где Л вЂ” разность энергий МО между связывающей и разрыхляющей МО, а К— энергия спаривания спинов, то, следовательно, рассматриваемая система * Его называют путем сверхобмена с участием мостиковых ацетатных групп.
Оценки величины вклада прямого обменного взаимодействия, которое включает непосредственное перекрывание двух орбвтялей атомов меди, весьма противоречивы. 152 Глава !1 ферромагнитна. Величина,У в гамнльтониане уравнения (11.38) для двух И'- или Р-ионов металла в двмере выражается как (11.39) л = (К вЂ” А)!2. Рис !1.7. Упрощенное представление взаимодействия двух 4„л-орбиталей металла в Сп,(СЙз~О)з. 2Н,О, приводящего к двум невы- рожденным уровням. нить энергии различных уровней в этой системе и, используя уравнение (11.32), рассчитать изменение восприимчивости с температурой. Определим полное спиновое квантовое число системы Я как о = о!+ оз Соответственно о'= н!+ Я+ 2Я! Яз и при перегруппировке Яз Бз выражается как Вз Вз =-(Б' — Вз — Вз). 1 з 2 (11.40) Поскольку 5~Ф = 5(5+ 1) ф, то *в 2У5з '5з4! = У!5(5+ 1) — 5,(5, -1-1) — 5,(5з + 1)) 8з.
(1141) Для дигидрата димера ацетата меди(П) 1 5,= 5 = — и 5=0 или 5=1. 2 Если 5=0, то 3 Зз 3 — л 0 — — - — — =- — л, 4 4у) 2 в то время как для 5= 1 3 3') 1 — л 2 — — — — = — -л, 4 4/ 2 в* КомбинациЯ вЂ” 5,(5, + 1) — 5з(5, +!) ЯвлЯетсЯ константой длЯ каждого уровня димера, и ее часто опускают, т.е. нулевой уровень энергии меняется.
В основном состоянии Сп,(СН,СО,)л. 2Н,О диамагнитна, но возбужденное триплетное состояние близко к нему по энергии и при умеренных температурах заселено. Установлено, что — 2л = 284 см ' [!41. Путем добавления гамильтониана уравнения (11.38) к Я5,Н, мы можем оце- Магнетизм 153 — l 1 г --~/ 1 г — — I 1 2 Е=+ — Э 3 г Гамильтониан Й =дОБ,Н вЂ” 23о!.Б, приводит к результатам, предста- вленным на рис. 11.8. Подставляя эти величины в уравнение (11.32), получаем 2 гнг Х «Т ( 2«Т) «Т 3 ехР— — + ехР 3 + ехр 2Ждзбт 1 Х= 3«Т схЯ вЂ” 21(«Т) 1+ Поскольку !т'р~13«составляет около 1/8, мы при д = 2 получаем 1 1 Х= Т ехр( — 2ау'«Т) 1+ 3 (11.42) Из этого выражения следует, что Х стремится к нулю, сели Тстремится к бесконечности, и Х становится малым, если мало Т. Поэтому Х дол- жна характеризоваться максимумом, который можно определить, при- равняв нулю д)пХ]дТ.
Отсюда мы находим, что 4 У)«Т = — —, (11.43) 5 а Т, = — —.—. 4 « 1 Я=! — е — — — О е — — С "— — ! \ Ъ Ъ \ Ъ вЂ” — — — О 3=0 -г.~з1' За н Рис. 11.8. Энергии уровней в лимерной Ыв-системе. Перегруппировка этого выражения дает т.е, Х достигает максимального значения при ! 1 + д))н,,!-гд+ дрн, ! ! , -гэ ! ! — ддн, -гд — д)3Н, ! ! ! ! , О ! Энергия ' разделеиия 154 Глава П Еслиу «(сТили Т» Т„восприимчивость подчиняется закону Кюри— Вейса, т.е. 3 1 Х= 4 Т+О (11.44) где О = — л,с2сс. Кроме того, если — л - + со, у стремится к нулю. Величина л, обнаруженная для димерных карбоксилатов меди [15, 163, сильно зависит от мостиковой карбоксильной группы; например, 23 равно — 284 см ' для дигидрата апетата и — 339 см ' для дигидрата бутнрата.
При замене воды на другие основания Льюиса наблюдаются резкие изменения а. В работе [171 описаны димерные системы железа(111) с мостиковыми гидрокси- и оксигруппами Н ( о '"~о ") Н ~о, ц Ее Ее /(~ г( Величина 3 первого комплекса составляет около — 8 см ', в то время как для второго* комплекса она равна — 90 см 11.6. РАВНОВЕСИЕ ВЫСОКИЙ СПИН— НИЗКИЙ СПИН * Эта величина спорна, поскольку в комплексе содержится примесь железа(111) [Моск Т., ес а1., 1. Ссгесп. Кос., Сссепь Сонин., 1972, 263). Если рассмотреть диаграммы Танабе — Сугано для октаэдрических 4~-, с(с-, 4~- и ссг-комплексов, то можно увидеть, что для некоторых величин 134/В основное состояние меняется от высокоспинового до низкоспинового.
В Ыл-, с(сч с(е- н с("-комплексах, таким образом, меняются соответс енно состояния 5Е и ЗТ! 6А! и гтг стг и сА! лт! и гЕ Если поле лигандов таково, что два состояния близки по энергии, возбужденное состояние заселено термически и система состоит из равновесной смеси двух форм. В работе [18а) описаны многочисленные исследования этого явления.
Мы же рассмотрим комплексы железа(11) с лигандами типа оснований Шиффа, которые образуются при конденсации 1геп[)ь1(СНгСН 15(Нг) ] с 2-пиридинкарбоксальдегидом, поскольку эти системы типичны и исслелованы [18б) как в твердом состоянии, так и в растворах. Комплекс такого типа показан на рис. 11.9, где, чтобы упростить картину, принеден только один из пиридиновых альдиминов, Синтезирован ряд таких соединений, в которых В, й' и В" — Н или СНа. 155 угуигнетиз,и Обозначим эти комплексы следующим образом. 1--('Ее(РУ)з згеп)~+, если К = К' = К" = Н; 11 — 1Ре(6-СНзРУ)(РУ)зггеп1з~, если К = К' = = Н и К" = СНз; ГН вЂ” (Ре(6-СНзру)з(Ру)ггеп)з ~, если К = Н и К'= = К" = СНз, 1Ч вЂ” [Ее(6-СНзРу)зггеп]', если К = К' =К" = СНз.
зе Рис. 11тя Структурнаи формУ- ла мрис((4-((б-К)-2-пиридил1-3- азалнбутенил) амин ожелезе(11). 6) В" В' Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равнонесия между низкоспиновым 'А„(г'„) и высокоспиновым 'Т (гз ез) состояниями. Комплекс 1 низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов 11 и П1 характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс 1Ч при температурах, превышающих !80 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень большой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости; так, установлено, что для комплексов 11 и 111 в растворе ЛН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом.
Таким образом, поле лигандов в комплексе 1Ч ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс 1 низкоспиновый. В молекуле 1Ч, как обнаружено, среднее расстояние между азотом и металлом меньше приблизительно на 0,12 А, что обусловлено переходом из высокоспинового состояния в низкоспиновое. Н.7. ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ В этом разделе мы кратко рассмотрим методы измерения объемной магнитной восприимчивости и по ходу изложения укажем, в каких работах эти методы рассматриваются достаточно подробно.
При измерении объемной магнитной восприимчивости по методу Гойе 120а) длинную стеклянную трубку постоянного сечения заполняют тнердым веществом или раствором и подвешивают в однородном магнитном поле. Образец взвешивают при наложении поля и в отсутствие поля, разность результатов взвешивания соотносится с восприимчивостью и напряженностью поля. Если используется эталон с известной во- 156 Глава Н сприимчивостью, определять напряженность поля нет необходимости. Эванс [20б) сообщил об остроумном и недорогом устройстве для рутинных измерений магнитной восприимчивости методом Гойе. По методу Фарадея [193 в неоднородном магнитном поле подвешивают небольшое количество образца, так чтобы во всем объеме последнего Н(ВН)бХ) была постоянной. Чувствительность метода очень высока, поэтому для измерений достаточно небольших количеств вещества; этот метод позволяет также измерять восприимчивость раствора. Определять восприимчивость в широком диапазоне температур, вплоть до температуры жидкого гелия удобно также с помощью магнетометра [213.
Изменение индуктивности катушки при введении в нее образца можно связать с восприимчивостью последнего. В работах [22, 231 описано определение восприимчивости с использованием обычного моста индуктнвности. Описан также исключительно чувствительный свсрхпроводящий квантовый магнстометр с элементом Джозефсона [241. Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25-. 28). Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [311 рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
