2 (1134467), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Наблюдаемый изотропный сдвиг Ьи выражается как Л(ннотрннннн1 ~ннннрннн~ + Чнснннннон~нннннн~ (12,21) Обсудим теперь вопрос об источнике этого исевдокоитактного, или дииольиого, вкиида. Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространсгво и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фаюор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе.
В тех случаях, когда д-фактор анизотропеп, величина дипольного вклада в мар нитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностьнв неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориеьпаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропин д-фактора, дают и псевдокоптактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл.
8. который. как бьшо показано. зависит от разности в Хшь для различных ориентаций. То же самое справедливо для Хрдик. Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой ЬХ меняется снмбатно Ьд ('22. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. Глива !2 172 Авторы (2, 3) вывели уравнения лля расчета вклада дипольного эффекта в изотропный сдвиг для ряда систем. Если Т„«т, и 11'т, «(Е „„— — Е х„'7Ь (где Тот — время жизни электронного спинового состояния, т,— время корреляции вращения молекулы, а Е вх и Е;„— максимальное и минимальное значения зеемановской энергии в зависимости от ориентации, т, е. АЕ = — П,„,„Н, гле П вЂ” эффективный магнитный момент, Рис, 12.2.
Определение параме- тров уравнения (12.22). | М', " .в 'ч Х а Н вЂ” напряженность магнитного поля), мы можем записать общее урав- нение для псевдоконтактного вклада в сдвиг Лч, (рс) !-го ядра как Зсов'0 — 1 — ' '(х.— !(х, хв]( —,' З„- ! 1 з!из Ох соз 2хр,. (Х Х) х гз (12,22) А х( ) Вз8 (8+ П Т ! — зс 'Ох ! (д, ;— дз ), (12.23) где 5' - эффективный спин, экспериментально наблюдаемый для исследуемой системы. Входящие в уравнение (12.23) параметры опрелелены для показанной на рис.
12.3 молекулы с локальной аксиальной симметрией. Поскольку уравнение (!2.23) проще, чем (12.22), во многих рабо- В этом уравнении А! — число Авогадро, Х„, Хх и Х,— компоненты восприимчивости, а 0 и х(з — углы, определенные на рис. 12.2. На этом рисунке Ах — -ядро, исследуемое методом ЯМР, М -металл, а г- расстояние межлу этими двумя центрами. Уравнение (12.22) справедливо для всех систем, поскольку в него введены истинные восприимчивости. В тех случаях, когда применимо уравнение (12.8), оба уравнения можно записать несколько по-другому, вводя в них д-факторы, поскольку анизотропия д-тензора определяется проще, чем анизотропия Х.
Переписывая уравнение (12.22) для аксиальио симметричной системы при тех жс самых требованиях, налагаемых на время жизни, мы получаем следующее уравнение для псевдоконтактного вклада: Опект ы ЯМР пи амигнитных комплексов ионов пе ехидных метиллов !73 тах исследуются аксиально симметричные системы. Если д-факторы не обеспечивают приемлемое описание восприимчивости, т. е. Х м ~ дсд„',б'5(д+ 1у)сТ, уравнения (12.19) и (12.23) не выполняются.
Как было показано, уравнения, базирующиеся на д-факторах, не пригодны для описания тригонально искаженного шесгикоординационного комплекса пиразоилбората кобальта (П). Основное состояние вЕ, расщепляется на четыре дублета (см. гл. 13), каждый из которых характеризуется своим собственным д-фактором. Поскольку некоторые из уровней заселены Рис. 12.3. Определение параметров уравнения (12.23). Показаны параллельная и перпендикулярная оси. Радиус-вектор от металла ло исслелуемого ядра обозначен ге а угол, который он образует с осью вращения высшего порядка, Ос при комнатной температуре и не заселены при температуре жидкого гелия, при которой снимаю~ спектр ЭПР, усредненный д-тензор обеспечивает лишь плохое описание восприимчивости при комнатной температуре. В работах (4---63 приведены уравнения для таких систем, для которых неприменимо уравнение (!2.23).
12.6. КАЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЯМР ПАРАМАГНИТНЫХ МОЛЕКУЛ Разделение контактного и дипольиого вкладов Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными.
Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на и, Прежде чем пытаться понять причины возникновения изотропного сдвига сигнала ядра в эксперименте ЯМР, необходимо разделить сдвиг данного ядра на скалярный (контакгный) и дипольный (псевдоконтакгный) (см. уравнение (12.21)3.
Можно подобрать системы, в которых липольный вклад пренебрежимо мал по сравнению с контактным вкла- Глааа 12 174 дом. Напрцмер, как следует из уравнения (12,23), псевдоконтактиый вклад равен нулю, когда д, = д, . Если окружение атома металла имеет строго кубическую симметрию (например, тетраэдрическую или октаэдрическую), наблюдается только контактный сдвиг.
Мы выделяем курсивом слово «строго», поскольку тонкие эффекты могут вызывать отклонение от кубической симметрии и мо7ут привести к значительному псевдоконтактному вкладу (см. далее раздел, посвященный образованию ионных пар). В системах, имеющих одновременно и псевдоконтактный, и контактный вклады, пользуются гремя традиционными подходами. Если геометрия молекулы известна из рентгеноструктурного исследования монокристалла и если структура ее одна и та же в растворе и в твердом состоянии, а также если извесгна анизотропия восприимчивости*, можно рассчитать [7! псевдоконтактный вклад.
Рассчитав величину псевдо- контактного вклада, можно из уравнения (!2.21), используя измеренную величину изотропного сдвига, определить контактный вклад. Рентгеноструктурные исследования и измерения восприимчивости монокристалла требуют и много времени, и больших материальных затрат. Эквивалентность структур в твердом состоянии и в растворе доказать очень трудно, и часто она лишь допускается. В благоприятных ситуациях значительные изменения в структуре можно установить с помощью спектральных методов. Второй подход состоит в определении анизотропни д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)1, т.е.
если д' а. т, К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний, приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [81 описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно сиять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из д-факторов и линейность кривой зависимости Лч от 1,7Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. Третий подход, называемый методом отношения, был предложен [9) для разделения изотропного сдвига в октаэдрических комплексах кобальта(П) на скалярную и дипольную составляющие. Было сделано допущение, что отношения скалярных сдвигов аналогичных протонов в комплексе кобальта(11) те же самые, что и для протонов аналогичного комплекса никеля(11).
Зная величины как этих отношений, так и отношений геометрических факторов, для нескольких протонов удается рассчитать аннзотропный член, например в уравнении (12.23), и затем рассчитать Лч (дипольный) для каждого протона. Вообще некорректно предполагать, что октаэдрические комплексы никеля(П) и кобальта(П) характеризуются аналогичными картинами делокализации [!03. У высокоспинового комплекса кобальта(П) неспаренные электроны находятся * См. список лигературы к гл. !1. Гпвкт и яМР по о.повнвтввт компввкгов коков mв екодкык мвта,тов !75 как на г -, так и на е,-совокупности, которые могут перекрываться одновременно и и-, и о-орбиталями лиганда, делокализуя электроны иа орбиталях обоих типов непосредственно. Как происходит смешивание орбиталей металла и лиганла при образовании молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса, можно понять, рассмотрев упрощенный я згь 'пт-+- -+-,а'о„- Ь'е,' / е + -4=--- У к к 1 -!+- -зч- -~Ф-»--' 4 ----чч-вть П 1з ао,,+ Ьев 1 -ФФ 4гь — — — — — — (+-згь Мол енулярные Моленулярные ордитали ороитали ливаноа И-Орбитали металла в лоле Оь Рис.
!2.4. Смешивание орбиталей металла О„и лигапда при образовании комплекса Нй — Ь~ '. (ь может быль, например, пйридипом.) Симметрия окгаэдрического комплекса такова, что расстояние между о- и я-системой в пигаиде ь mоддерживае~ся постоянным. Чзобы картина чрезмерно ве усложнилась, иа рисунке показан лишь Фрагмент М вЂ” 1. Отметим, что а» Ь, с х Л и Ь'»а', тогда как Л»с'. Разрешенное по с1 гиетрии смешивание б, и к пе показано. пример смешивания орбиталей одного лиганда и совокупности орбиталей металла, находящихся под воздействием октаэдрического поля лигапда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
