2 (1134467), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Комбинации, включающие другие пары орбиталей, ведут к неприемлемым результатам. В этом примере для получения двух неизвестных -х и у или х и з — использовались две величины сдвига. В качестве контрольного оставалось только мета-положение. Однако, если пользоваться этим методом применительно ко всем замешенным пирилинам, перечисленным в табл. !2.1, число протонов, подходящих для проверки в этом подходе, возрастает.
Можно показать. что наблюдаемые сдвиги так же хорошо получаются с помощью комбинации о + л или о + л* либо смеси этих двух комбинаций. Таким образом, спектр ЯМР координированного пиридина при контактном сдвиге обусловлен главным образом механизмом о-спиновой делокализации с небольшим л-вкладом. о-Вклад обусловлен прямой делокализапией плотности неспаренного электрона на лиганде. л-Вклад должен быть обусловлен спиновой поляризацией, поскольку л-орбитали пиридина ортогональны е,-орбиталям металла, а на !з -орбиталях металла находятся только спаренные электроны. Нельзя определить, обусловлен ли л-вклад в комплексе заполненной л-орби- талью или свободной л *-орбиталью пиридина либо и той и другой вместе. Заполненная л-орбиталь может оказывать влияние вследствие спин-поляризации заполненной молекулнрной орбитали комплекса, представляющей по существу МО пиридина )см.
МО ! на рис. !2.4). Свободная ли-орбиталь может принимать участие в результате спин- поляризации в комплексе заполненной молекулярной орбитали, прел- Глива !2 184 ставляющей собой по существу г -орбиз аль металла, к которой примешана л Я-орбиталь пиридина (см. МО РД на рис.
12.4). Итак, метод МО позволяет пам понять, чем обусловлены спектральные сдвиги, но считать его исчерпывающим нельзя. В большинстве ранних работ, посвященных этому вопросу, расчет МО проводился по методу ЧПДП, в котором непосредственно учитывается спин-поляризация. Однако в этом случае с лигандом надо обращаться, как со свободным радикалом. Обычно возмущение ионом металла не может дать ничего похожего, чтобы реализовалась такая ситуация. Если лигандом является пиридин, для согласования с экспериментальными данными используются характеристики фенильного радикала, поскольку характеристики радикала пиридина дают худшие результаты.
Несмотря на упомянутые выше дефекты, эта модель дает хорошее соответствие лля протонных и контактных сдвигов 'зС 31 из 35 ядер в ряде координированных пиридинов [23, 243. Интерпретация механизмов спиновой делокализации в комплексе вполне согласуется с результатами более ранних работ, полученных лля протонов, и с результатами расчетов с помощью расширенного метода Хюккеля [19]. Метод ЧПДП также дает много полезной информации.
Если рассматривать конечную цель этой работы — "полуколичественную интерпретацию наблюдаемых сдвигов,— и расширенный метод Хюккеля, и метод ЧПДП обеспечивают требуемую точность. Необходимо вновь подчеркнуть один важный момент. При использовании ограниченных методов расчета следует вводить поправку на косвенные спиновые вклады, обусловленные поляризацией, как это было сделано ранее для небольших к-вкладов в сдвиг пиридина'.
При неограниченном методе расчета ЧПДП спин-поляризация учитывается [19, 25, 263. Справедливость критерия существования вкладов я-спиновой делокализации, который состоит в изменении знака протонного сдвига заместителей Н и СНз в ароматическом кольце, становится сомнительной [251 при сравнении результатов расчетов, проведенных по методу ЧПДП и расширенному методу Хюккеля.
Как упоминалось ранее, метильные протоны в комплексе 4-метилпиридина характеризуются константой, знак которой противоположен знаку константы 4-протона в комплексе пиридина. При расчете методом ЧПДП [253 аналога а-радикала 4-метилпиридина для метильного протона получается отрицательная константа взаимодействия. Этот результат не говорит о том, что механизм с-делокализации может приводить к отрицательной константе взаимодействия СНз. Таким образом, нельзя отвергать [253 давно принятый критерий изменения знака константы для СН, и Н за счет я-спиновой делокализации. Необходимо помнить, что поляризация заполненной к-системы заложена в расчет методом ЧПДП свободного радикала. Детальный анализ результатов расчетов методом ЧПДП показал [263, что о-механизм определяет 2- и 3-водоролпые сдвиги, но что я Концепция спиновой поляризации вводится из-за недостатков ограниченных расчетов.
Спект ы г1МР па амагнитнык коиппекеоп иоекж пе екоднык мета.топ 185 ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной я-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расширенного метода Хюккеля [19). В оригинальной литературе [!9, 26), посвященной этому предмету, термины «электронная делокализация» и «спиновая делокализация» используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. В заключение, чеобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов )к(-окиси 4-метилпиридина [27). Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм л-делокализации со спином, направленным в л-системе вдоль поля.
Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации )9-окись 4-метилпиридина должна врацгаться таким образом, чтобы и-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р;орбиталь кислорода (ось =. перпендикулярна плоскости цикла), смешивалась с о-связывающей е,-совокупностью никеля(П). Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по «орбитали цикла».
Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукге этого донора. Расчет по методу МО указывает, чзо некоторые из высокоэнергетических молекулярных орби- талей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольшими коэффициеепами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с никелем(П), они должны дажзть по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги.
В некоторых ситуациях (см. далее) необходимы системы с исключительно псевдоконтактным вкладом в изотропный сдвиг. )к)-окись пири- лина относится к числу именно таких лигандов, которые обеспечивают псевдоконтактный вклад в сдвиг [281. Если в комплексе определяющую роль играет о-делокализация и контактная и псевдоконгактная части сдвигов меняются одинаковым образом, то отсутствие контактных вкладов установить трудно.
Однако при использовании такого лиганда, как )к(-окись пиридина, альтернирование протонных сдвигов, обусловленное узлами в я-системе, свидетельствует об определяющей роли контактного сдвига. 12.8. ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОТРОПНЫХ СДВИГОВ Определение структургы Предпочтительное применение метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов часто обусловлено увеличением разделения сигналов, причина которого — неэквивалентность входящих в молекулу атомов.
Продемонстрировать чувствительность этого метода можно на примере пятикоординационного комплекса основания Шиффа с нике- 186 Глава /2 лем(П), который может иметь либо тетрагонально-пирамидальную, либо тригонально-бипирамндальную структуру (рис. !2.6). Протонный спектр ЯМР (29) демонстрирует две линии для каждой а- и ()-СН -группы и две серии сигналов для каждой совокупности ароматических протонов. Для группы СНз наблюдается единственная линия, что говорит Рис. 12.6. Тетрагоиальио-пирами,ввльивя (а) и тригоиальио-бипирамидальивя (б) структуры пеитвдеитвтиых комплексов оснований Шиффа. о присутствии в растворе только одного изомера„хотя в твердом состоянии их два ('30а). Если бы в растворе присутствовали оба изомера, то для каждого положения кольца наблюдались бы четыре сигнала.
Структура комплекса должна быть диссимметричной и должна включать неэквнвалентные тримстиленовые группировки и фенильные кольца. Авторы работы [29) считают, что эти данные исключают тетрагональнопирамидальную и подтверждают тригонально-бипирамидальную структуру комплекса. Олнако этот вывод неверен, поскольку даже в тетрагональной пирамиде В-группа должна давать наблюдаемую неэквивалеитносгь ("306). Неэквивалентность колец наблюдается в отдельных изомерах в твердом состоянии. В аналогичных диамагнитных комплексах пинка(П) можно наблюдать лишь очень незначительную не- эквивалентность сигналов протонов группы СНь Быстрая перегруппировка через промежуточную тетрагональную пирамиду лолжна усреднять сигналы.
Такие процессы при комнатной температуре быстро не протекают (в шкале времени ЯМР), и эта молекула представляет собой один из немногих пятикоординационных жестких комплексов. Если заменить )х) — СН на серу, внутримолекулярная перегруппировка приводит к наблюдаемым эквивалентным циклам. В спектре протонного ЯМР октаздрического комплекса Со((4,6-(СНз)хр)зеп)з) " (см. рис. 12.7, где дана формула (СНз)хрЬеп) изза сушесгвования Лис- и гаранг-изомеров возможны 32 линии. В полученном спектре этого комплекса наблюдается 3! линия. Как упоминалось в гл. 8, спектры ЯМР энантиомеров в ахиральных растворителях идентичны. Однако чувствительность метода ЯМР при ьсна с-сна -)20 -!40 -700 -во -бо -40 -20 о Сдвиг огоноооогеяьоо ТМС, аг.д. Рис.
!2.7. Протонный спе«тр ЯМР (Со~4,6-1СН,) рйеп1д)" в растворе метанола при — 20 С. !Печатаетсв с разре- гпения Еа Маг 6.й!., Раи Неси 6.К., !поти. Сйетп., 9, 1546 (!970). <РАгп. Спегп. бес.1 188 Глина 12 исследовании парамагнитных комплексов часто достаточна для того, чтобы различить сигналы диастереомеров, образующихся в том случае, когда оптически активные энантиомеры координируются с оптически активными комплексами ионов переходных металлов. В монографии [313 приведено много других примеров определения структуры методом ЯМР.
Исследование образованна ионных пар Авторы [32 — 343 использовали вклад в сдвиг протонов алкиламмониевой группы ионной пары Вз)ч)~МХз1. для оценки расстояния между анионом и катионом (г) в ионной паре и для изучения эффектов сольватации. В первом случае задавались геометрией ионной пары.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
