2 (1134467), страница 41
Текст из файла (страница 41)
А>гдгевз 5 В., е> а!., Ргос. Хаг. Асад. 5с!. (()БА) 70, 1814 (1973) и ссылки в этой работе. 59 Вату С.О.. е> и!., В!осЬегп. ВюрЬуз. Ас!а, 262. !О! (1972) и ссылки в азой работе. 60. Ове)г К.А.. ег а1.. 3. В]осЬет. 2!. 204 (19711. 61. И Ьиелдез О.М., Еевй О. И'., 3. Атег. СЬет. Вос., 92, 6979 (1970); 93, 5914 (1971). 62. Оосдид Н.!., е! а1ь 3. Атег. СЬе>п.
Вась 93, 59!Э (1971] 63. Е'азег К.К., ти и1., СЬегп. Соппппп., !97! 1450. Уприжззеззии 1. Близок ли к нулю контактный вклад в изстропный сдвиг в протонном ЯМР лля каждой из приведенных ниже структур? Равен лн нулю псевдоконтакгный вклад? Объясните свои отнеты. а. "(Ф (тетраэдрнческое расположение вокруг Со). Глава 12 б. Адлукт н-бутанола,с Еи(брт)„ где »»рщ †э О! Я »О 1~, (СНз)зС С(СНз)з н 2. Снят спектр ЯМР на ядрах "О водных растворов парамагнитиых ионов. Сигнал "О воды, входящей в координационную сферу парамагннтного иона, сдвинут в сильнее поле по сравнению с сигналом некоопэдинированной воды.
Водный раствор, содержащий парамагнитные ионы Пуз, дает только один "О-сигнал. Водные растворы диамагнитного иона АН+ характеризуются двумя "О-линиями. Рассмотрите диаграмму спектров. а. Кратко объясните. почему в спектрах водных растворов комплексов Оу" наблюдается только одна линия, тогда как в спектрах растворов комплексов АН+ их две. б. В спектре ЯМР на ядрах "О раствора О,! М по Пуз+ и 100 М по воде наблюдается одна линия, сдвинутая в сильное поле по сравнению с сигналом некоординированиой воды.
Объясните, почему добавление 0,2 моль безводного комплекса АН+ приводит к сдвягу этой линии до 216 м,д. в. Рассчитайте число молекул воды в координационной сфере А»з+. Оу'+, Н,О А»з+ Н О А!з+ НкО О з+ 3. Для гв(С,НэСНз»чНз)~' величины Ьт (изо) составляют: ННз ч-6313; СНз -2083; фенильные протоны: орлю ч.?8, мета — 95 и лара Ь83 Гц, а. Интерпретируйте эти сдвиги, исходя из механизма делокализации. б. Каким образом при интерпретации сдвигов протонов феиильной группы вы можете исключить спин из существенно о-МО-поляризации я-МО? 4. а.
Сколько линий должно быль в протонном спектре ЯМР указанного соединения и какие из них будут сдвинуты в большей степени при введении СР. Н СН,— С-ОН б. Будут ли результаты различными, если добавленный СР опп»чески акти- вен, и почему? б. Объясните, как с помощью метода ЯМР можно определить, координнро- г — »э» — Н ван ли / ~ кислотами Льюса через азот, амино- или имино-группы. 6. Показанный ниже стабильный радикал прн комнатной температуре в растворе в бензоле при концентрации 10 э М дает спектр ЗПР, состоящий из Спект и ЯМР па омагнитных комплексов ионов пе етооных мета.ыов 201 трех узких линий. По мере увеличения концентрации радикала сигнал ЭПР уширяется, и 1 М раствор дает едва различимый сигнал, хотя в аналогичных условиях при 60 МГц регистрируется следующий сигнал ЯМР: СН Н вЂ” О Н СН Н СН 02 Ож яя 2000 Г а.
Объясните, чем обусловлены сигналы ЭПР при низкой и при высокой концентрации радикала. б. Почему с ростом концентрации сигнал ЭПР исчезает, а сигнал ЯМР появляется? в. Каким образом можно провести предварительный расчет величины А, наблюлаемой в приведенном выше спектре ЯМР? Объясните, какие данные нужно использовать в таком расчете? 7. Изотропные константы СТВ в анионе пирилина равны ан = 6,28, аней = =3,55, ан!э!=082 и он!4!=9,70. Атомы в системе пронумерованы следующим образом: (в! 0: а. Объясните, на какой МΠ— о' или я — находится неспаренный электрон.
б. Какой[не) фактор)ы) следует принимать в расчет при интерпретации а,ч данного аниона. в. Какой дополнительный фактор слелует учитывать при интерпретации аы СзНзХ~ (т.е. пиридииа с удаленным одним электроном из испепеленной пары)? г. Основываясь на приведенных выше данных, объясните, почему при координации шести молекул пирилина с образованием октаэлрического комплекса никеля(Н) сигналы протонов 2, 3 и 4 сдвинуты в слабое поле соответственно нв — 3820, — 1420 и — 445 Гц 13. Ашег. Сает.
Бес., 92, 66 )1970)1. д. Что вы можете сказать о псевдоконтактном сдвиге в этом комплексе? е. Объясните, почему сдвиг составляет 4442 Гц, если метнльную группу, находящуюся в положении 4. заменить на протон? 8. Четырехкоординационные комплексы никеля(11) могут быть: 1) низкоспиновыми )5 = О) квадратно плоскостными, 2) высокоспиновыми (8 = 1) эезраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией Рзв при близких по энергии триплетном и синглетном состояниях; 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данном случае равна 1О 'с.
202 Глава !2 а. Какой окажется температурная зависимость магнетизма для каждого из указанных комплексов (т. е. выполняется или ие выполняется закон Кюри †Вай). Объясните почему. б. Можно ли различить комплексы типа л и 4, используя спектроскопию ЯМР, ЭПР или ИК-спектроскопито? (Укажите, что вы ожидаете получить при проведении наследования указанными методами.) в. Опишите, что вы ожидаете получить при изучении спектра ЯМР и его температурной зависимости для каждого из указанных выше четырех типов комплексов. 9.
Подвергните критическому рассмотрению слелующие планы наследований. Если з тот план можно осуществить при некоторых разумных условиях, укажите, что это за условия. Если план исследования превосходен, объясните,почему вы так думаете. а. Смешивание гз,-уровней ионов переходных металлов первого ряда и лигандов необходимо исследовать с помощью контактных сдвигов ЯМР лигандов я-акпепторов в октаэдрических комплексах )з(("(гвз„вз) и Мп" (г'„в,').
б. Существование ковалентности в комплексах редкоземельных металлов необходимо исследовать путем измерения изотропных протонных сдвигов. в, Для установления структуры фермента в растворе следует использовать СР и реагенты, уширяющие сигналы. 13. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13.1. ВВЕДЕНИЕ Данная глава является продолжением гл. 9, и прежде, чем приступить к чтению изложенного здесь материала, следует хорошо понять принципы, рассмотренные в гл. 9 — 11.
Однако в случае комплексов ионов переходных металлов основой интерпретации спектров ЭПР служит теория поля лигандов, и по этой причине изложение материала в настоящей главе связано с его изложением в гл. 9 лишь косвенно. Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением д-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона, Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов д-факторы комплексов многих металлов очень анизотропны.
Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от !О см ' и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. Теорема Крпмерса ) 1) суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным.
При нечетном числе электронов квагповое число ез должно иметь значение от +1/2 до +э*. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быль по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать ре)исгрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов т =О, ~1, ..., ~У. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии; в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается.
Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с э =1 и э'=О достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. При исследовании комплексов ионов переходных металлов необходимо сделать несколько дополнительных замечаний о методике экспе- 204 Ггаоа !3 »А т/ 1 'т в 1 — шг,' иг,' 12) Гг 1/г / -1/2 1 -з/21 — РА' »т -а/2 1,) з/г 1' (~) ~ /21 -1/2 1 -з/г, 1 (г), +1/2,' -1/г, 1 Гоямйразлмв Цвсааооо ~лов- Л)н/емии Газо.
вол ислве орйемавлве лоое сфозти м/ле оа оиииизйсенго и ! ии /в лйяыом лнв А зА (з) Лоисиоовв слоя- мавнлялое ваки вря/манин лове ЯХЕЕ Пз ММ/МайвйСМООЕ ВЕ /е яооеван лоос/ б Рис. !3.1. Устранение вырождения состояний газообразных ионов кобальта(П) (А) и ванадия()П) (Б) кристаллическим полем, спин-орбитальным взаимодей- ствием и магнитным полем. считается, что состояние т .м т зффектнвисе / называемое и и равно 1: ллв осе»о»ни» А значение и равно О тсгла /' = и 1 5Гдп — 5 дл» шиов ого осего ни» пок вены то еко расшеизения в магнитном вузе. всм пола. римента (отличающейся от описанной в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
