2 (1134467), страница 42
Текст из файла (страница 42)
9). На ширину линий в спектре ЭПР влияет ряд факторов, помимо тех, которые связаны непосредственно с прибором. Как и в случае ЯМР, важное значение имеют спин-решеточные, спин-спиновые и обменные взаимодействия, Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релакащии для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно.
Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия. Спин-спиновое взаимодействие возникает из-за наложения магнитных полей от окружаюших парамагнитных ионов. В резуль.тате поле на каждом ионе несколько изменяется, и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое приводит к уширению сигнала.
Поскольку этот эффект изменяется как функция вида (1/г~) (! — Зсо520), где г — расстояние между ионами и 0 — угол между Снекен ы ЭПР колеолекеов ионов не ехидных лееталвов 205 направлением поля и осью симметрии, обусловленное им уширение демонстрирует заметную зависимость от направления поля. Величина спин-спинового взаимодействия снижается с увеличением расстояния между парамагнитными ионами, поэтому часто системы ионов переходных металлов удобно изучать при внесении их в изоморфное диамагнитное вещество. Например, комплекс меди можно изучать либо в виде порошка или монокристалла, разведя его в аналогичном комплексе цинка, либо в виде замороженного раствора.
Разведение твердого вещества изолирует электронный спин данного комплекса от электронных спинов других парамагнитных молекул, и время жизни спинового состояния увеличивается. (См. обсуждение спектров, приведенных на рис. 9.25.) Замороженные растворы должны образовывать хорошие стекла. В противном случае образуются парамагнитные агрегаты, которые дают спектр с уширенными линиями. Часто необходимо удалять кислород из растворителя, поскольку он может вызывать уширение сигнала. Даже при образовании хороших стекол обычно не удается зарегистрировать сверхтонкие расщепления ниже чем 3 или 4 Э. Химические обменные процессы заметно изменяют ширину линий. Этот эффект также можно ослабить путем разведения. Если в обмене участвуют эквивалентные парамагнитные частицы, то линии уширяются у основания и становятся уже у центра.
Если в обмене участвуют различные ионьь то отдельные линии сливаются и дают один сигнал, который может быть широким или узким в зависимости от скорости обмена. Такой эффект наблюдается для СпЗОв5НгО, в элементарной ячейке которого имеются два различных центра меди (23.
Анизотропию параметров ЭПР можно наблюдать в монокристаллах. Информацию об анизотропии в системе можно также получить при исследовании порошков и стекол, поскольку результирующие спектры принадлежат системам, в которых нет усредняющего движения. Теперь посмотрим, почему информация об анизотропии получается из спектра, даже если молекулы в порошкообразном или стеклянном образце имеют исключительно большой набор ориентаций относительно направления приложенного поля. Рассмотрим молекулу с осью симметрии третьего или более высокого порядка, которую можно описать с помощью д~~ и дг. Как видно из рис.
13.2, в молекуле много осей, которые можно пометить как д . Поэтому в объеме образца со многими ориентациями ансамбля кристаллитов имеется больше возможных ориентаций для оси д, расположенной по полю, чем для оси д~.. 0 дкФактор для любой ориентации выражается как дг= д гз(пгб+ д'„созгб, () 3.!) где 0 — угол между направлением главной оси (т.е. оси д,) и направлением поля. Поскольку все ориентации кристаллитов в твердом состоянии равновероятны, поглощение будет иметь место при всех направлениях поля от д~, до д„, а так как кристаллитов с дл, направленным по полю, больше, чем кристаллитов с направленным по полю дь то на. ибольшая величина поглощения будет соответствовать дг. Если рас- Глава /3 206 Уд Рис.
13.2. Ось д~ и некоторые оси д„и кристалле с осью симметрии третьего или более высокого порядка. сматривать вероятности различных ориентаций и вероятность перехода, соответствующую каждой из них, то можно предсказать появление спектра, изображенного на рис. 13.3,А, первая производная которого показана на рис.
1З.З,Б. Этот пример идеализирован, и часто перекрывание характеристик, обусловленных д! и д, сильно затрудняет определение их величин, Если система ромбическая и д„> д > д„то спектр, полученный для поликристаллического образца при / =О, напоминает спектр, представленный на рис. !3.4,А. Если! = 1/2 и система имеет почти изотропные д-факторы, но А > Ат > А„, го следует ожидать спектр, показанный на рис.
13.4,Б. Спектр комплекса с аксиальной симметрией и /=!/2, для которого д > д) и А) > Аы представлен на рис. 13.4,В. Другие системы довольно сложны, и вероятность неправильного отнесения стано- Уз Рддлвддние Н вЂ” э Рис. 13.3. Идеализированные спектры логлогдения !А) и его леряой производной !Б) для нсориентнрованной системы с а = 1/2, акснюп ной симметрией и без сверхтонкого взаимодействия !дз > дд). Снект и Зтгр комплексов ионов не екоднаук металлов 207 вится очень большой. Значения д и А можно определить с достаточной надежностью только в относительно простых случаях.
Имеются программы расчета на ЭВМ для получения спектров ЭПР поликристаллических образцов простых систем, таких, так комплексы Сп(П). Для ориентации молекул при исследованиях методом ЭПР можно также использовать 131 нематические фазы жидких кристаллов. В этом случае изучают молекулы растворенного вещества, которые ие могут принимать сферическую форму; примером может служить молекула Ай 611 В Рис. 1ЗА Спектрьу ЭПР порошкообразиых образцов систем с Б = 172.
А - рсмбинмнан систина с 1 = О; Б на срспнмй внрмтпр, 1 = 112 и л„> А, > А,; и — аасиананан симм р с 1-172, и >суп л1 А,. В посл лана сауна с у л ~рис 3 в А и прп исп лаз а ани увм А Жийиий Врисиуиии о ГмеасасеВ7 Рпс. 13.5. Спектры ЭПР Сс(упеасасеп) при 77 К [4). А — структурнав формула; Б— ориентации оде улм в заыороеииом орнсв ирена ном нндком кристалле; В- неориент р ваннмв заыородснн й рвсг ор; Г -звмсроиеннмй дидкий «ри. сгалл, ориентированный как на Б, Л заморслюнный индкнй «рн. с юм, ориентапн» «о срого изменена нв 90' по сравнению с Б Фаза зтом спе«рс обратив обычно испслюусмой. Ьйерггпгеб инЬ рст. ппмюп !том и ди В.м., Ваге. Ь ут Ва~еме В.!., ! Аы СЬепк Вост 99, 6497 77973) Сорупбы Ьу Алисова СЬеппск! Засы!у 1 Н,с сн, — о — Н~— о — СН,— х Спект ы ЭПР комплексов ионов 7к елодныл.
метаыов 209 13.2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ д-ФАКТОРОВ Введение В противоположность д-факторам органических свободных радикалов д-факторы ионов переходных металлов могут заметно отличаться от значения д-фактора свободново электрона, равного 2,0023. Такие отклонения дают много информапии об элекгронной структуре комплексов, Различие обусловлено тем, что спин-орбитальное взаимодействие в комплексах многих ионов переходных металлов по величине значительно превьпцает соответствующее взаимодействие в органических свободных радикалах (см. ниже).
Таким образом, для понимания явления ЭПР существенное значение приобретают спин-орбитальные эффекты. д-Фактор неспаренного электрона в газообразном атоме или ионе, для которого применима схема взаимодействия Рассела — Саундерса, выражается с помощью приведеююго ранее уравнения а'(е + 1) е 5(5+!) — Б(1.+ 1) д=!+ 2д(У+ 1) (13.2) В конденсированной фазе у комплексов ионов переходных металлов первого ряда значения д-фактора не только не отвечают этому выражению, но часто отклоняются также от чисто спиновых значений.
В конденсированной фазе орбитальное движение электрона сильно возмуще- Со(гпеасасеп), изображенная на рис. 13.5,А. Жидкокристаллический раствор этого низкоспинового комплекса Со(П) помещают в магнитное поле, чтобы дать возможность молекулам сориентироваться (как молекулам жидкого кристалла, так и молекулам растворенного вещества), а затем его охлаждают. Эта операция схематически показана на рис. 13.5,Б. Спектр ЭПР на рис. 13.5,Г !4а1 характеризует образец, ориентированный относительно магнвтного поля, как изображено на рис. 13.5,Б, в то время как спектр на рис.
13.5,Д характеризует образец, повернутый на 90* вокруг оси - (т.е. ось у параллельна полю) относительно приложенново поля. При повороте интенсивность части спектра, соответствующей ды увеличивается, но участок спектра, соответствующий д,, остается без изменения. Можно легко ошибиться, предположив, что мы имеем аксиальную систему с д„соответствующим оси г (т.е. оси д5, перпендикулярной плоскости), и д и дз, соответствующими д,, где д„ и дк одинаковы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
