2 (1134467), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В спектре ионной пары с В- н-бутил наблюдаются четыре протонных сигнала. Этот спектр можно попытаться согласовать с уравнением (! 2 23) (или другой, более удобной формулой) путем варьирования расстояния в так называемом геометрическом факторе [(! — 3соззОз)зг,). Для удобства мы запишем уравнение для псевдоконтактного сдвига как Лч(рс) 1ч = — К(гвОР, (12.26) где К вЂ” составная константа, (щ — некоторая функция д- или а-тензора, а ОР— геометрический фактор. Отношение изотропных сдвигов двух бутильных протонов определяется следующим выражением: (12.27) Лч,(рс) (Ьчз(рс) = (ОР),/(ОР)г Геометрический фактор рассчитывается для заданной геометрии [331, а затем усрелняется по всем ориентациям, козорые может иметь диназзическал ионная лара при свободном вращении в растворе.
Поскольку те ядра комплекса, которые эквивалентны в свободном катионе, дают одну линию, группа В4)ч(з быстро вращается в шкале времени ЯМР. Отношение Ач,(бчзлля различных пар протонов рассчитывают для разных расстояний между анионом и катионом, и расчет этот повторяют для различных возможных ориентаций аннана и катиона в ионной паре. Для оценки межионного расстояния используют ту структуру, которая лучше всего согласуется с данными по сдвигу. Для (СзНз)зРСзН„"(СзНз)зРСоВгз расстояние между фосфором в катионе и металлом в анионе, по данным работы [353, составляет 8 А. Такая точность оценки вызывает подозрение, поскольку в растворе ионные пары многих систем обычно образуют довольно большие кластеры, особенно если диэлектрическая проницаемость растворителя низкая.
Таким образом, сдвиг сигнала катиона представляет собой величину, усредненную по всему окружению катиона в кластере. Более того, убедительно показано [363, что для алкиламмониевых протонов ионной пары может иметь место контактный слвиг. что делает сомнительным анализ многих систем, основанный только на псевдоконтактной части. О ковалентности связывания в ионной паре говорит [363 наблюдае- Сззект ы ЯМР на амтнитнык квлзвлекеов янков не ехвз)ных металлов !89 мый контактный вклад в изотропный сдвиг сигнала з~Х в [(н-С4Нв)4Х) [(СвНз)зРСо!з].
Сдвиг пРоисходит в напРавлении, пРотивоположном предсказываемому знаком Лд, который следует из направления протонного сдвига. Существование этого контактного члена демонстрирует исключительную чувствительность нзотропных сдвигов, поскольку он обнаруживает очень небольшую величину ковалентности в связывании катиона с анионом в ионной паре. Авторы [363 предложили механизмы ковалентного взаимодействия в ионной паре. Влияние растворителя на степень образования ионных пар проявляется [373 в величине наблюдаемого изотропного сдвига. Данные по сдвигу для системы [(н-С4Нв)4Х3[(СвНз)зРСоВгз) можно привести в соответствие [383 с выражением для константы равновесия следующей реакции: [(С4Нв)4)к)+) [(СвНз), РСоВгз 3 (С4Нв)4Х ' + (СвНз)з РСоВг, (12.
28) Исследования проводились с расзворизелями с дизлекзрической пронидаемостью в интервале от 4,6 до 64, концентрация раствора электролита составляла 0,02" 0,5 М. Сдвиг, обусловленный ионной парой вкатион — анион», можно определить одновременно с величиной К из данных по сдвигу. Полученные результаты показали [383, что межионное расстояние в растворителях с высокой лиэлектрнческой проннцаемостью выше, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаем остью. Как оказалось [393, тетраэдрические металлсодержащие анноны, когорые сами по себе не анизотропны. могут давать псевдоконтактный вклад в неметаллическом катионе, Причину и величину д-анизотропни можно в первом приближении объяснить электростатическим возмущением кристаллического поля сферического аниона, вызываемым катионом.
Предполагается также, что за время жизни ионной пары тетраэдрическая структура аниона под действием катиона несколько искажается. Поскольку катион лежит на елинственной в своем ропе оси, он будет подвержен влиянию дипольного слвнга, обусловленного ннлуцированной в ионной паре анизотропией. Существует много эквивалентных путей, по которым катион может приблизиться к тетраэдрическому нли октаэдрическому аниону для образования ионной пары, и все эти пути характеризуются сопоставимыми псевдоконтактными вкладамн катиона. Таким образом, динамический процесс подобного вида не усредняет ло нуля псевлоконтактный сдвиг катиона.
В то же время динамический процесс такого вида усрелняет до нуля влияние псевдокоитактного сдвига на положение сигналов атомов тетраэдрического или октаэдрического аниона. Природа второй координационной сферы а комплексах Изотропный сдвиг ЯМР позволяет эффективно исследовать природу координационной сферы вокруг комплекса иона перехол- 190 р гика !2 ного металла в растворе [403. Изучая [403 спектр ЯМР [(СьНз)4)ь)~ [Сор(СеНз)з1з3, растворенного в СНС!„можно увидеть, что сигнал протона хлороформа сдвинут в сильное поле.
Сдвиг той же величины и также в сильное поле наблюдается и для никелевого(11) аналога. Поскольку знак Лд для комплексов никеля(11) и кобальта(П) различается, то сдвиг в сильное поле для обоих комплексов нельзя объяснить псевдоконтактным членом [см. уравнение (12.23)3. На самом деле сходство сдвигов для комплексов никеля и кобальта указывает на отсутствие ожидаемого псевдоконтактного вкзгада. Последнее возможно при усзювии„что протоны хлороформа связаны с атомами иода, координирующимися с кобальтом (см.
рис. 12.3) под углом 0 [уравнение (12.23)3, равным 55'. В таком случае разность ! — ЗсоззО равна нулю, и псевдоконтактный вклад отсутствует. Взаимодействие протонов с иодом предполагается интуитивно, и правильность этого предположения подтверждают [403 результаты исследования, проведенного методом ИК-спектроскопии; изменения в частоте валентного колебания С вЂ” Н хлороформа наблюдаюгси и ирису гст вин этих комплексов кобалыа и никеля и не наблюдаются в присутствии свободного (СьН,)зР. При образовании водородных связей с фенильными группами координированного фосфина можно было бы ожидать образования водородных связей и с фенильными группами свободного (С„Н,)зР.
В среднем во взаимодействии с комплексом участвует около четырех молекул хлороформа. Таким образом, контактный вклад убедительно подтверждает существование заметного, но небольшого ковалентного взаимодействия при образовании водоролной связи даже при таком слабом доноре протонов, как хлороформ В развитие [41, 423 этой идеи была исследована сольватапня поли- (1-пиразолил) бората кобальта(П) анилином и пиридином. В этом комплексе д-тензор очень анизотропен (дг — — 8,48, д„= 0,96). Линии сдвигаются в сильное поле, следовательно, предпочтительное направление подхода анилина и пиридина перпендикулярно оси симметрии комплекса.
'г' Х (4 Н ы — (г) -Со Х г' в( — УЫ~~ Н Ы Ы 1г( рис. 12.8. Структура поли(1-пиразоаил)бората кобальта(11), гдс Х = В, У = Н (ияи заместитель). Известиы ропсгвеииые комплексы, в которых Х = С и г' = Н (или заместитель). Симметрией всего исходного комплекса является Рзе Опект ы ЯМР па алзагиитиых комплексов ионов пе екодпык метаазов !91 В спектре анилина наибольшим сдвигом характеризуется сигнал ортопротонов, в то время как в спектре пиридина больше всего сдвинут сигнал 4-протонов. Если водородной связью связан анилин, ближе всего к комплексу должен подходить фрагмент анилина, содержащий азот.
Положительный полюс диполя пиридииа фрагмент с 4-Н, и величина и направление сдан~а говорят о том, что именно он ближе всего подходит к металлу. Эти предпочтительные ориентации наиболее вероятны среди распределения выгодных ориентаций. Исследование кинетики в равновесий Методом ЯМР исслелуется кинетика процессов, протекающих с участием парамагнитных комплексов. Больший интервал сдвиызв дает возможность более точно определять константы равновесий и исслеловать более быстрые процессы химического обмена.
Возможность такого применения метода ЯМР рассматривается в гл. 8. Сдвагающие реагенты трио-Хелатньзе комплексы редкоземедьных металлов и !)-дикетонов прелставляют собой кислоты Льюиса и вызывают большие псевдоконтактные сдвиги в основаниях Льюиса, которые вводят в растворы, солержашнс зти комплексы. Результирующие сипзалы для некоторых из этих ионов (например, комплексов европия и празеодима) очень узки лаже по сравнению с комплексами никеля(11).
На рис. 12.9 показаны [44) протонные спектры ЯМР (частота 100 МГц) растворов Иис-4-бутилциклогексанола в С)3С!з, содержащих Еп(брш)з [дргп — дипивалоилметанато, (СНз)зСС(О) — СНС(О)С(СНз)з). Спектр чистого спирта приведен на рис. 12.9,А, спектр первого порядка с хорошо разделенными линиями показан на рис.
12.9,Б. Обратите внимание, что спин-спиновые взаимодействия все еще не затронуты, Комплексы редкоземельных металлов, вызывающие псевдоконтактные сдвиги, были названы [433 сдвигающими реагентами (СР). Между комплексом СР и избытком основания Льюиса быстро устанавливается равновесие. Комплексы лантана с такими фторсодержащими хелатообразуюшими соединениями, как !.1„1,2.2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктандиоп-4,б (СНз)зСС(ОКНС(О)С)ггОггОгз (сокращенно названным Ьд), относятся к числу сильных кислот Льюиса и приводят к очень большим сдвигам.
Вопросам использования сдвигающих реагентов посвящено несколько сот работ, в том числе исчерпывающий обзор [46), поэтому мы лишь рассмотрим, где применяются СР и какие осложнения при этом возможны. Сдвигаюшие реагенты применяются. в частности, для упрощения спектров второго порядка (т,е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
