2 (1134467), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В октаэдрическом комплексе мы должны использовать приведенные по симметрии О„ линейныс комбинации о- и я-орбиталсй лиганда. Рис. 12.4 демонстрирует смешивание орбитапей октаэдрического поля иона никеля(П) с о-, ив-орбиталями ли!аида. Высокоспиновый комплекс кобальта(П) должен иметь на гз -совокупности молекулярных орбиталей, представляющих собой главным образом МО металла, на один электрон меньше. Непосредственная делокализация неспаренных электронов как на оь так и на и*-орбиталях пиридина возможна в комплексе кобальта(П) и невозможна в комплексе никеля(1!). Сдвиги, наблюдаемые в спектрах некоторых комплексов бипиридила, показывают [101 непригодность метода отношения.
Если орбитали лиганда могут взаимодействовать только с в -орбиталями металла, механизмы смешивания для комплексов кобальта и никеля окажутся схожими. Кроме того, если неспаренные электроны делокализоваиы непосред- 176 Глава !2 ственно в я-системе лиганда в комплексе кобальта(11), но если в этом лиганде имеются протоны, в контактный сдвиг которых я-делокализация вклада не дает, отношение этих протонов в комплексах кобальта(П) и никеля(1!) снова должно быть аналогичным [111. При образовании тетраэдрических комплексов кобальта(П) и никеля(П) неспаренные электроны могут делокализоваться и на я-, и на и-орбиталях лиганда, и эти комплексы также могут демонстрировать аналогичные отношения скалярных сдвигов. Тем не менее метод этот малоприз оден [!01 не потому, что никто никогда не найдет такой системы, к которой он бьп бы применим; дело в том, что необходимо заранее достаточно достоверно предсказать, какие МО лиганда учасгвуют в делокализации электрона при образовании комплекса или какие протонь1 заншвают доминирующее положение в некоторых механизмах.
Поскольку чаще всего комплексы, в которых должен быть отделен псевдоконтактный вклад, исследуют экспериментально для определения делокализации спина, этот метод большого практического значения не имеет. Сложность в предсказании доминирующего механизма нс столь очевидна при экспериментальном изучении изотропных сдвигов, поскольку она маскируется трудностями, возникающими из-за одновременного существования контактного и дипольного сдвигов. Например, после исследований методом ЭПР ьчрис-(бипиридил)железа(1П) и определения псевдоконтактного сдвига [Ц первоначальный вывод [121 о том, что контактные сдвиги комплексов железа(1П) (гв,) и никеля(1!) (евз) близки, оказался неверным.
Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР пара- магнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов — контактный или псевдоко|ггактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом.
В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропнтями д-факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы МЬв ~, где Ь вЂ” монодентатный янгана не имеют псевдоконтактного вклада [131. Если комплекс МЦ' характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси з, функция Зсоз'0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и у, и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю.
Образование ионных пар может фиксировать искажение. Скалярные сдвиги и ковалентность Скалярный, или контактный, вклад в связывание лиганда в комплексе возможен только при ковалентном характере связи металл — лиганд. Поэтому неоднократно предпринимались попытки определить степень Спект ы ЯМР па ааагнитных комплекеое ионов пе еходных металлов 177 КОВаЛЕНтиаетн СВЯЗЫВаНИЯ В РЯДЕ КОМПЛЕКСОВ, а тахжс Уетаианнтгн ИСХО- дя из величин таких сдвигов, возможно ли в комплексах обратное ксвязывание металл — лиганд. При описании комплекса по методу МО орбитали лиганда и иона металла смешиваются с образованием молекулярных орбиталей.
Плотность неспаренных электронов делокализована на лиганды, по-видимому, это обусловлено вкладом орбиталей лиганда в резуль гирующие несвязываюшие молекулярные орбитали главным образом металла (см. рис. 12.4). Эта плотность неспаренных электронов взаимодействует с ядром, сггектр ЯМР которого исследуется, по такому же принципу, что и механизм прямой делокализации, рассмотренный в посвященной методу ЭПР гл. 9, где мы имели дело с влиянием это~о взаимодействия на энергетические уровни электрона.
Интерпретация данных по контактному одни~у в терминах связывания затруднена по двум причинам. Методами ЭПР и ЯМР регистрируют плотность неспаренного спина. В дополнение к прямой делокалиэачии плотности неспаренных электронов спин делокалиэуют косвенные механизмы поляризации спинов. Например (см. разд. 9.51 в метильном радикале отсутствует чистая плотность пеепаре1шого электрона в о-структуре, но в результате поляризации спина неспаренный спин ощущается на протоне (см. рис. 9.!5 и соответствующий текст).
Используя молекулярные орбитали электронных пар, ваэеепо отличать в комплексе делокалиэаиию негпаренного электрона (прямые механизмы) от делокализации спина (косвенный механизм)е. Если и прямой, и косвенный механизмы дают на атоме спиновую плотность одного и того же знака, эти два механизма нельзя различить (см. далее). Далее, исходя из контактных сдвигов, можно получить информацию только о несвязывающих орби- талях, по существу орбиталях металла.
Степень взаимодействия этих орбиталей совсем не обязательно отражает взаимодействие связывающих молекулярных орбиталей [14). Об этом, в частности, 1оворят результаты исследования контактных сдвигов в %(эг)еп) (РхСО2)2 [где эйеп — -стильбендиамин (1,2-дифенилэтилендиамин) и К вЂ” СНэ, СН С1, СНС12 и СС!э). По мере ухудшения координационных свойств анионных лигандов контактные сдвиги уменьшаются, вместо того чтобы расти. Увеличения сдвига следует ожидать при усилении ковалентного характера связи никель — эйеп, если исходить иэ механизма прямой делокализации и принять, что разрыхляющие орбитали отражают возросшую ковалентность, которагь как предполагается, должна быть следствием увеличения формального заряда на металле. Однако, поскольку сдвиг не увеличился, предложены возможные объяснения для наблюдаемого расхождения [!4).
* Предс1авяенне о том, что дегюкалпэация элок грана зависит от делокализации спина, является только артефактом. Потребность в пем возникает, если в расчетах систем с песпареиным спинам вместо неограниченных методов МО псцояьэуюгся ограниченные. 178 Г.ыва !2 Скалярные сдвиги в координированном пиридиие Принципы, используемые при качественной интерпретации контактных (скалярных) сдвигов, можно проиллюстрировать, объясняя снижение величины сдвига в ряду Н(2) > Н(3) > Н(4) при координации пиридина с комплексом никеля (П). Более того, если с металлом координируется 4-метилпирнднн, то сдвиги сигналов протонов метильной группы происходят в направлении, противоположном сдвигам Н(4) пнрндина.
Область контактных сдвигов, наблюдаемых для молекулы лиганда, характеризует молекулярные орбитали лиганда, которые участвуют в делокализации спина (т.е. волновые функции для вкладов аы кь и т. д. на рис. 12,4). Вклад в молекулярную орбиталь «неподеленной пары азотаь в пиридине снижается в ряду Н(2) > Н(3) > Н(4). Таким образом, характерная картина а-делокализации обусловлена смешиванием е,-орбитали и а-МО пиридина.
Это приводит к большому сдвигу для Н(2), меньшему сдвигу для Н(3) и самому маленькому сдвигу для Н(4). В то же время высшая заполненная или низшая свободная к-орби- таль водородных коэффициентов не имеет, но характеризуется большими углсродными коэффициентами для всех атомов углерода, поэтому в резуль~а~е поляризации спина получаются грубо сравнимые сдвиги Н(2) и Н(4). Для октаэдрического комплекса, неспаренные электроны которого находятся ~олько на орбиталях е„часто получают доводы в пользу существования сдвига, обусловленного к-делокализацией, если даже к-орбитали лнганда ортогональны е;орбнталям металла, на которых находятск неспаренные электроны.
Это происходит потому, что плотность неспаренного электрона в о-системе может спин-поляризовать заполненную орбиталь, представляющую собой по существу к-молекулярную орбнталь (эго гог же самый механизм поляризации спина, который рассматривается в главе, посвященной ЭПР), и тем самым приводит к отличной от нуля спиновой плотности в к-системе некоторых атомов. Это эквивалентно тому, что неспаренный электрон на МО !Ч (рис. !2.4) спин-поляризует пару на МО !. Больший спин остается на металле, что дает меньший спин на лиганде. Указанный эффект аналогичен обсуждавшемуся для аллнльного радикала (рис. 9.16). Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО !Ч, спин-поляризует МО РД (в которую некоторый вклад дает к-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу 1 -орбиталь металла, Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали е„находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным свином находится главным образом на части к*-МО, которая в основном является МО лиганда.
Неснаренкый саин в результате этих двух косвенных взанмодейсгвнй лелокализован в к-системе лнганда, но на 1, - (в основном орбиталн металла) и на кь-молекулярной орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствуе.г. Далее мы будем использовать термин сииновал плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо- Спенеп ы ЯМР но ииоениеппнм иомпвекеов ионов пе ееодних .иееоониив 179 действиями, и термин ппотногтпь неепаренпого электрона для обозначения прямой делокализации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
