2 (1134467), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Теперь для расчета влияния разности в заселенности на сдвиг ЯМР мы воспользуемся очень похожим подходом. Все факторы, влияющие на царамагнетизм, оказывают влияние и на наблюдаемый сдвиг, поскольку сдвиг можно рассматривать как результат действия дополнительного поля, создаваемого электронными моменгами в непосредственной близости от ядра [2, 33. Величина этого дополнительного поля на ядре зависит от типа электрон-ядерного взаимодействия )скалярного или дипольного), который в свою очередь определяется характером связей и геометрией молекулы.
Скалярные и дипольные механизмы, ответственные за передачу магнитных эффектов электронов на ядра в молекуле„подробно обсуждаются в последних разделах главы. Поскольку среднюю поляризацию электронного спина 5, можно связать с наблюдаемым сдвигом, рассмотрим, какими причинами она обусловлена и как ее можно рассчитать. В предыдущей главе мы видели, что (12.1) а гамильтониан для взаимодействия электронного магнитного момента с полем записывается как й = -р.
Н = у))В Н. (! 2.2) Используя распределение Больцмана применительно к системе с 5= '/ь получим (12 3) )у„, Мв = ехр) — бЕ))гТ) = ехр( — у))НI)гТ), Х„= Н„ехр (д))Н) дТ). Используя закон Кюри и тот факт, что дВН))сТ «1, мы показали в предыдущей главе, что ехР (+ дбН~ 1Т) = 1 + (ЯН))сТ), Решая совместно уравнение (12.4) и уравнение, определьчощее Н, получаем )д„=Н„1+ = (Н вЂ” Н,) 1+ где Х = Х„+ )г) . Теперь можно выразить Н следующим образом: в1зН 1+— )сТ 1+— ф)Н 1сТ й))Н 1+— 21сТ Числитель в скобках имеет вид 1+их, где п=2, а х=дбН(2)сТ. При х «1 справедливо приближение 1)+ х) " = 1 ч- пх, и, следовательно, 1+ ))Н г 2йТ / Таким же образом получаем Х, ее — 1 — —-- Разность между Х, и Н дает избыток неспаренных спинов, направленных влоль поля, и ее можно рассматривать как суммарный вектор спиновых моментов, направленных вдоль и против поля.
Эта разность представляет собой суммарный магнитный момент индуцированный в системе неспаренных электронов внешним полем. Среднее значение пг, определяется средней поляризацией электронных свинов 5,, т.е. параметром, который интересует нас в эксперименте ЯМР. В нашем примере мы беРем сРедневзвешенное по заселенностЯм состоЯний + 'ссг и в виде Спекпс ы ЯМР па амагнипсных комплексов ионов пе еходных месналлов 1б7 Следовательно, полное число электронов в состоянии )) выражается как !63 Между 5, и объемным магнитным моментом М, с которым мы имели дело в предыдушей главе, существует прямая зависимость. Мы установили, что число избыточных спинов на низшем уровне в два раза превышает среднюю поляризацию электронных спинов 5, умноженную на полное число электронов Х. Чтобы определить средний магнитный момент, число избыточных спинов следует умножить на магнитный момент одного спина в соответствующем состоянии, направленном вдоль поля, ',' д(3, т.е.
/1~ и = [ — ) д() (г)д 5,) = й)д'(З'н74) Т. (12.6) Это есть закон Кюри, о котором мы говорили в предыдущей главе и к которому пришли, определяя заселенности различных уровней. В более общем случае, когда число спинов превышает единицу, 5 определяется как 3 ',1 5ехр( — Ез,'кТ) Я,= -5 ехр( — Ез /)сТ) зц — — — х (12.7) — д,„()Н5(5 -ь 1) З)гТ (12.8) где д,„— средняя величина д-фактора. Уравнение (12.7) с~рого выполняется для зеемановского мультиплета, где известна Ет.
Уравнение (12.8) выполняется, только если Ез =д()Н5 и АЕт «)гТ. В главе, посвященной магнетизму, мы обсуждали эффекты (орбитальный угловой момент, расщепление в нулевом поле, эффекты Зеемана второго порядка), которые приводят к отклонениям от закона Кюри. Теперь, поскольку у нас есть выражение для 5, мы попытаемся, исходя из уравнения и (12.8), получить выражение, позволяющее количественно оценить контактный сдвиг ЯМР. Если указанные условия не выполняются можно вывести другие выражения, используя другие уравнения для 5,.
Здесь Ез — энергия состояния с квантовым числом 5. Уравнение (12.7) согласуется с выведенным ранее выражением для одноэлектронного спина (5 = т'!з). Из выражения (12.7) следует, по состояние с данным значением спинового магнитного квантового числа 5, взвешено в соответствии с его равновесной заселенностью. Взвешенные величины просуммированы по всем энергетическим уровням и разделены на обшее число уровней, что дает среднюю поляризацию электронных спинов Если к уравнению (12.7) применить приближение типа ЛЕ «кТ, то можно представить экспоненту в виде степенного ряда, в котором мы рассмотрим только два первых члена.
После алгебраического преобразования получается уравнение Спект ы НоГР па имигнитных комплексов ионов пе ехидных метиллов 169 12.4. СКАЛЯРНЫЙ, ИЛИ КОНТАКТНЫЙ, СДВИГ В СИСТЕМЕ С ИЗОТРОПНЫМ д-ТЕНЗОРОМ Скалярный, или «контактный», сдвиг описывается гамильтонианом 8к Н = — д,дн(3()н1 58(г) 3 (! 2.9) Это взаимодействие электронного и ядерного спннов рассматривалось в гл. 9 в разделе, посвяшенном контактному взаимодействию Ферми, там же дается объяснение всем принятым обозначениям. Эгог эффект связан с влиянием плотности неспаренного спина, который делокализован непосредственно на ядре, исследуемом методом ЯМР.
Подставляя среднюю поляризацию электронных спинов в уравнение (12.9), получаем 8я Г д„(3Н5(5+!) 1 й= ---д,дн(3(3н~ " — — !.18(г), 3 ' '~ ЗЕТ (12.10) й= -д,(3нН.1, (12.1! ) находим, что они аналогичны, если принять, что в уравнении (12.!1) Н эффективное магнитное поле Н,гь обусловленное электронной плотностью на этом ядре )ф(0)(г. Обозначая интеграл вида )фб(г)ф,г(т как фг(0) (возведенная в квадрат величина волновой функции при г = О), мы имеем 8я 5(5+ 1) Ны, = — — д, (3д,„РН (ф(0)(г. (1242) Полное поле на ядре в эксперименте ЯМР прелставляет собой сумму Н,г, и Но магнита.
Сдвиг, обусловленный парамагнетизмом, который мы пытались установить, вызван Н.и. Он носит название скалярного сдвига и определяется из выражения для Ны, 1уравнение (12.12)3 в эрстедах (Э). Если число электронов превышает единицу, для расчета сдвига (в предположении д,=дгм) в конечное выражение необходимо ввести нормировочный член '/г5, обусловленный принципом исключения Паули. 8п 1 г, 5(5+1) пН вЂ” .. дг (3гН ... (ф(0))г 3 25 '" ЗlгТ (12.13) По ряду причин данные измерений конгакгного сдвига часто выражаются через А .
— константу взаимодействия электронного спина где д,„учигывает любой орбитальный эффект, который может сделать 5 плохим квантовым числом. Символ Кронекера 8 ограничивает рассмотрение эффекта только этим ядром. Сравнивая уравнение (12.10) с уравнением, полученным для протона в диамагнитном окружении, Глава 12 по с ядерным.
Это объясняется в первую очередь тем, что сдвиг в резонан- се зависит от температуры, а констанга А (в рамках допущений, сде- ланных в связи с ввелением 5,) не зависит. Гамильтониан взаимодей- ствия можно записать как Н=А1.5, (12.14) где А — константа изотропного сверхтонкого взаимодействия, по сути дела, представляет собой константу а, рассмотренную в главе, посвященной ЭПР. Заглавная буква используется в данном случае для того, чтобы показать, что в молекуле или ионе может находиться более одного неспаренного электрона. Мы определим А как 8к А = — д,д,() Вя(ф(О)(г.
3 (12.1Я Как говорилось ранее, при наличии более чем одного неспаренного электронного спина необходимо ввести нормировочный коэффициенг г)г5 и для исследуемого комплекса заменить д, на д„. При этом ~ф(())~г (12.16) где А выражена в эргах (эрг). Чтобы перевести А в другие единицы, можно воспользоваться соотношениями А(эрг) = )гА (Гц), А(зрг) = д,„))А (Э). (12.17) (12.18) г5Н Лч А;д,„(35(5 + 1) (12.19) Н д,(3,3):7 Теперь можно видеть, что очень небольшая величина А может привести к огромному изотропному сдвигу.
Читателю следует перевести величины изотропных сдвигов на рис. 12.1, выраженные в единицах частоты (при комнатной температуре), в единицы напряженности поля;ч.е. в эрстеды. Тожлесгво г5Н/Н = (гч|и, где ч — фиксированная зондирующая частота, следует непосредственно из того, что для ядерных свинов Ь~ = = дбН. Зависимость Лч от 1/Тдолжна иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой для систем, подчиняющихся закону Кюри, пропорционален А, Для систем с орбитально вырожденным основным состоянием, таких, как октаэдрические комплексы никеля(11) и тетраэлрические комплексы кобальта(11), уравнения (12.7) и (12.8) справедливы.
Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде урав- нения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение: Спект и ЯМР пи атаепитпык коипаекгов иоиов пе входных тетиииов !71 В условиях, когда приведенные для 5, выражения не справедливы, уравнения (12.13) и (12.19) также неприменимы. Для этих систем мы можем записать ЬН Ьи Аь — - -- (5,>, Н и йдпб,,н (12.20) и задачей становится поиск корректного выражения для (5,).
12.5.ПСЕВДОКОНТАКТНЫЙ СДВИГ Молекулы, для которых д-тснзор неизотропен, удобно разбить на две гругшы: молекулы, в которых вклады эффектов Зеемана второго порядка значительны, и молекулы, в которых эти вклады невелики. Рассмотрим вначале последний случай. Зависимость изотропного сдвига от температуры можно выразить с помощью уравнения (12.19) со средней величиной д-фактора для любого орбитального углового момента. Если это сделано, результирующая величина А из кривой зависимости Ьи от 17Твк77ючает вклады не только скалярно~ о, или контактного, члена, т.е. уравнение (12.15) больше не выполняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
