2 (1134467), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в я.системе ароматического лнганда типа пиридина нли феннльной группы является результат замещения атома водорода шекла на группу СНР Если наблюдаемый сдвиг протона СНз меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в я-снстемс. Это происходит потому, что спиновая плотность в к-системе — — преимущественно углеродной системе — -делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в я-молекулярной орбитали, В незамещенном ароматическом соединении Ь-орбиталь водорода ортогональная-системе, н я-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С вЂ” Н, чтобы повлиять на протоны.
В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в к-системе. Из проведенного вьппс обсуждения видно, что метод МО можно непосредственно использовать для интерпретации механизмов делокализации спинов в комплексе и для качественного описания этим же методом лнганда. В последнем случае мы будем интерпретировать спектр, исходя из молекулярных орбиталей лиганда и электронной конфигурации металла для соответствующей симметрии комплекса, и будем пытаться установить, какие молекулярные орбитали лиганлов смешиваются с молекулярными орбиталями металла или какие из первых спин-поляризованы. Делокализации спица Если неспаренный спин делокализован па высшей заполненной к-орбиталн или низшей свободной я *-орбитали соединения (С,Н,)„Х (в = 1, 2 нли 3, а Х--основная функциональная группа), возникает характерная картина сдвигов, которая обусловлена образованием узла на меша-углероде в высшей заполненной я- или низшей свободной я*-молекулярной орбитали фрагмента С,Н .
В результате спин, направленный вдоль поля в углеродной л-системе, вызывает сдвиг в сильное поле сигналов орепо- и порп-протонов и сдвиг в слабое поле сигналов мешп-протонов. Контактные сдвиги фенильных протонов тетраэдрических комплексов никеля(11) с (С Н,),Р дают картину, характерную для к-делокализации, со сдвигами сигналов орвпо- и лара-протонов в сильное поле (т.е. плотность неспаренного электрона лелокализовапа непосредственно в я-системе). Указывают ли эти результаты на то, что существует обратное к-связывание металл — лиганд, затрагивающее е(-орбиталь фосфора и е,-набор никеля? Очевидно, что такая интерпретация неверна. я-Система фенильной группы не ортогональна неподеленной паре электронов фосфора в лиганде.
Таким образом, если образуется «ов-связь металл — фосфор с акцепторной орбиталью металла, содержащей неспа- Глава 12 1ВО ренный электрон, то этот неспаренный элекшрон может непосредственно делокализоваться в фенильной к-системе. В результате л-делокализации не будет сопровождаться обратным к-связыванием.
Именно такая картина наблюдалась [15) для Х((СьНэСН,ХН )ь ~. В этой системе возможна прямая к-делокализация для протонов фенильной группы, если даже атом азота не имеет иизкоэнергетических своболных орбиталей для обратного к-связывания, а вся плотность неспаренного электрона находится на е -орбиталях октаэдрического комплекса. При рассмотрении симметрии лиганда видно, что «к-србитали цикла» неортогональны неподеленной паре азота, т.е. у молекулы как целого дискретные о- и ксистемы отсутствуют.
Остается ответить на вопрос; почему сигналы протонов Х вЂ” Н в (СН,ХНз) ХР' сдвигаются при комплексообразовании в сильном полез Сигналы протонов метильной группы сдвигаются в слабое поле изза прямой делокализации плотности неспаренного электрона. Большая часть плотности неспаренного электрона, делокализованной на лиганде, нахолится на азоте, а меньшая часть делокализована непосредственно на протоне Х вЂ” Н. Поэтому значительная спин-поляризация связи Х— — Н определяет сдвиг этого протона н приводит к отрицательной А (т.е.
к сдвигу в сильное поле). Такая ситуация характерна, вероятно, для всех протонов Х вЂ” Н, если азот непосредственно связан с никелем. Из предыдущего обсуждения должны стать ловольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, но они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, прн приближенном подходе, орбиталей лиганда. 12.7. ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОНТАКТНЪ|Х СДВИГОВ Возможность качественной интерпретации с применением МО спектров ЯМР парамагнитных комплексов подтверждает достаточно хорошее соответствие результатов приближеннгях МО-расчетов и экспериментальных данных.
Первоначально широкое распространение получил ограниченный расширенный метод Хюккеля (1,16 — 20). В настоящее время разработаны программы расчета с применением неограниченного метода ЧПДП. Результаты, полученные этими двумя методами, обычно согласуются (см. палее). Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены н превращены в А, как это описано для а в гл.
9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлоценов использовался расши- Гпекгпм~ ЯМР па амагкагпких комплексов ионов пе сходном .негпаллол 181 ренный метод Хюккеля !!81. Во всех изученных соединениях протонные когггактные сдвиги хорошо согласуются с результатами расчета методом МО всего комплекса. Более того, эти расчеты дают корректное основное состояние.
Основное состояние предсказывается при добавлении некоторого числа электронов металла к молекулярным орбиталям, показанным на рис. !2.5. В первичном механизме спиновой делокализации для ваналоцена и хромоцена участвуют, как установлено, молекулярные орбитали, вы(б,*) Вяр(с(ля, с(л'-к*) Рис. 12.5.
Энергии молекулярных орбитачей (но существу И-србиталсй) металло- цена. (К ваналоцену добавлены электроны. Главный компонент металла показан в скобках.) которые представляют собой о-орбитали плоского циклопентадиена, в то время как в кобальто- и никелецене основной вклад дают к-орби- тали свободного циклопентадиена. Обширное смешивание «о-орбиталей» цикла с орбиталями металла при образовании металлоцена"— важный вывод, вьпекаюц(ий из этой работы.
В прошлом при описании связывания цнклопентадиена с ионом металла ст-системой обычно пренебрегали. Однако изучение протонных сдвигов для ряда парамагнитных бис-ареновых комплексов !20) показало, что вклад о-орбиталей необходимо учитывать. Авторы работы [2!) исследовачи контакпгые сдвиги ядер 'зС нескольких металлоценов. Оказалось, что полученные данные качественно согласуются с выводами, сделанными в результате изучения протонного ЯМР, тогда как данные по ЯМР на "С не могут быть адекватно поставлены в соответствие с волновыми функциями, полученными с помощью расширенного метода Хюккеля. Такое несоответствие неудивительно, и, чтобы вспомнить, чем оно обусловлено, следует вернуться к гл.
9, где обсуждается расчет констант СТВ ядер 'зС органических свободных радикалов. Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы ("20) относительно связывания, например: !) расстояние между молекулярными орбиталями ез и а„в комплексах бис-бензолов больше, чем в комплексах бис-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае; 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о «стабильностип; 3) о-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4хи 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя- Гыва !2 182 орво: л-Метил: + 0,3272 = + 7,23х+ 2,92у — 0,0302 = ч- 0,11х — 4,31у (! 2.24) (12.25) Здесь первое число, записанное в каждом уравнении,— наблюдаемый скалярный сдвиг для комплекса, х — доля неспаренного электрона на о-орбитали, а у — доля неспарениого электрона на я-разрыхляющей орби- тали.
Решения этой системы уравнений дает х = 4,26!0 "" и у = = 8,08 10 '. Ион металла рассматривается просто как зонд для внесения спина на молекулярные орбитали метазла. Мы снова подчеркиваем, что, если механизм к-спинового вклада включает я-поляризацию, на молекулярной орбигали комплекса, составляющей главным образом эту я-систему, плотность неспаренного электрона отсутствует. Величина у говорит о вкладе л-орбитали в резульз ирующую спиновую делокали- зи с атомами цикла. Исследование методом ЯМР парамагнитных металлоорганических соединений подробно рассматривается в специальной монографии (223.
К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных мета. ялов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарипов, какая существует между ионом металла и лигандом.
При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10 — 20 ккал~моль. С учетом этого приближения проводится расчез по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности ф~ с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см.
гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины А, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замешенных пиридинов представлены в табл. 12.1. Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованный на каждой из этих орбиталей в комплексе. Дяя этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орлю- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций о-донорной и и-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(11).
Ппект и ЯМР па амагнитных компхскгт ионое пе еходниех метахлпв 183 Тибпш!а 12.1 Константы взаимодействия длн одного нсспарснного электрона, находнщс~ося на различных орбнгаднх лнгавдов типа ои- рндина Лнгадд Положение + 7,23 -1- 2,92 +2,85 +1,42 -1-0,11 -4,31 47,21 +2,05 + 2,75 + 0,87 + 7,30 + 5,58 -~- 6,85 + 2,08 42,50 +1,07 + 7,02 + 5,47 + 0,63 — 0,49 + 7,3! -~- 1,54 + 2,90 -г 0.95 +0,13 +0,70 + О.! 6 — 1,43 + 0,70 + 2,44 4-Метнлпирнднн + 1,75 +2,33 -6,80 -~- 1,5! + 1,60 + 6,20 ч 3,19 + 2,70 + 3,26 -4,17 + 0,74 + 1,76 + 1,49 — 1,96 + 1,06 о .и -сн о м и о и м-СНз о х1 Н, Нз Н, Пирнднн 3-Метнлпириднн 4-Вннплпирнднн зацию, наблюдаемую для комплекса. Аналогичную систему уравнений можно реши~ь для о-донорной и тг-связываю!цей молекулярных орби- талей пиридина, что дает х = 4,40.10 и з = 5,20.10 (где х — вклад лсвязывающей молекулярной орбитали).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
