2 (1134467), страница 39
Текст из файла (страница 39)
при Лту). При комплексообразовании сигналы различных протонов в молекуле слвиз аются по-разному, и с увеличением концентрации СР гз становится больше, чем 3 (рис. 12.9). В системах, содержащих СР, образующих комплексы 1:1, средний слвиг!-го Гзоиа 12 192 протона, полученный в результате быстрого обмена, определяется как бг *иг. = ~'гбг + ~А, (12.29) где Ь вЂ” -химический сдвиг ядра в некоординированной молекуле, а б,— химический сдвиг ядра в координированной молекуле, Х вЂ” мольная доля. Для комплекса 1:1 Решая совместно зти два уравнения, получаем б, хия = (! — габт + гчеб = бг 1 (Х' (бе — бг) (12 30) Если комплексообразование проходит полностью, зависимость б,де от г"(, имеет вид прямой, тангенс угла наклона которой равен б, — Б .
Отсекаемый атой прямой отрезок бг представляет собой химический сдвиг, который наблюдается в спектре ЯМР свободного соединения, если используется спиновая развязка или если спектр второго порядка анализируется с помошью вычислительной машины. Обычно СР участвуют в более сложной совокупности равновесий, чем просто в образовании аддукта 1:1. Однако при небольшом относительно субстрата содержании реагента зависимость отсчитываемого от зс- ) с- нв (зв йй ий 109 90 ао 10 1,0 йо 40 20 20 (о 0,0 Рис.
12.9. Протонный спектр (100 МГн] цис-4чнрет-бутилликлогексаиола (20 мг, 1,2е 10 ' моль) в С!ЗС1а (04 мл) в присутствии следуюших количеств Еи(г(рпг)а: Е-илмг;Б — ГОЗмг,а -гаем.г — ЗЗ,Гм,д- Есд г (и ааее ерохе ее еемаг Ри,гг еп Х Хв. Сьев яее, ях гЛЗ4 цЕГО1) 42 Х и, Сыв Ь:~ Сиект ы ПМР иа амагиитиых комилексов ионов ие еходиых металлов !93 сигнала ТМС химического сдвига от малярного отношения закомплексованного субстрата имеет вид прямой [443. Экстраполяция к нулевой мольной доле закомплексованного субстрата дает желаемый «развязанный» химический сдвиг исследуемого протона. Если же зависимость отклоняется от прямой или если ее надо экстраполировать на большое расстояние, значения химического сдвига получают с большой ошибкой. Комплексы ионов переходных металлов первого ряда были первыми системами, изученными таким образом.
Если при изучении какой- либо системы возникают указанные выше осложнения, то следует попытаться найти комплекс иона переходного металла первого ряда, образующий аддукт 1:1, и провести расчет по уравнению (12.30). Можно также использовать комплекс, д,чя которого константа равновесия второй стадии Кг намного превышает константу первой стадии К,, и взять уравнение (12.30), видоизмененное применительно к комплексу состава 2:1. С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот эксперимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер.
В идеальном случае можно задатъся структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги дчя большого числа различных ядер исследуемой молекулы, Чтобы добиться соответствия расчетных и экспериментальных данных по сдвигу. меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы н структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.!О, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР, Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра; 1) г — расстояние между металлом и донором; 2) и — угол между связями металл — донорный атом и азот — орта-углерод; 3) )3 — угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла; 4) у— угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод.
Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл— — донор. Для объяснении анизотропии у нужны еще два неизвестных. Чтобы получить строгое решение этой задачи, необходимо установить возможность существования в растворе сопоставимых количеств комплексов состава 1:! и 2:1. (Большинство СР обладают двумя кислотными центрами.) Если в растворе комплексы 1;1 или 2:1 не доминируют наряду с К, и Кг, должны быль известны две совокупности неизвестных, о которых мы упоминали ранее, по одной для каждого комплекса. Однако, чтобы не усложнять картину, можно прекратить обмен между лигандами в комплексе и свободными лигаидами.
Из всего сказанного выше следует, что строго геометрии молекул в растворе определить нельзя. Таким образом, чтобы получить информацию относи- и — пв 194 Глава 12 тельно геометрических структур в растворе, необходимо сделать некоторые упрощающие допущения. Если допустить существование оси симметрии третьего порядка и наличие доминирующего типа комплекса, задачу можно решить. Для комплекса с аксиальной симметрией расчет можно проводить по уравнению (12.23), а не (12.22). Если взять отношение всех наблюдаемых сдвигов ЯМР к наибольшему наблюдаемому сдвигу беел то из уравнения (12.23) можно вывести соотношение Ее — е 'ехуве — е 'е) (12.31) Рис. 12.10.
Определение переменных для задачи установления молекулярной структуры с использованием сдвигаюшего реагента. Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию ( комплекса. (Это возможно„если исключить из рассмотрения протоны хелатирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл — донорный атом отклоняется от магнитной оси г, то останется пять неизвестных (4б3. Для определения ориентации молекулы относителыю металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси г относительно связи металл — донорный атом. Если считать, Скект и ЯМР ии ить ни~новик конкиекеов ионов не еконны.е иетемиов !95 что магнитная ось совпадает со связью металл — донорный атом, то останутся только четыре неизвестные„необходимые лля определения ориентации молекулы относительно атома металла.
В последнем случае системы относятся к числу наипростейших, и их чаще всего и исследуют. Чтобы дооиться наилучшего соответствия этих параметров с экспериментальными данными, созданы про! раммы расчета на вычислительных машинах, однако параметры, получаемые в результате подгонки. несмотря на большое количество ланиых, часто имеют высокие коэффициенты корреляции. Хотя замена уравнения (12.22) на (!2,23) позволяет получить информацию о молекулярной структуре в растворе, ни одна из структур, изучаемая в растворе, не имеет в твердом состоянии ось симметрии третьего или более высокого порядка.
Высшей осью симмегрии является ось симметрии второго порядка комплекса Но(дргп)з(4-р(с),. Результаты измерения магнитной анизотропии монокристалла этого комплекса показали [501, что лля 4-метильных протонов 15",,', наблюдаемого сдвига ЯМР обеспечивает дополнительный член, ответственный за неаксиальность симметрии [уравнеиие (12.22)3. Авторы работ [51.— 533 исследовали Ен[(г)рш) руи) и аналогичные комплексы Ен с такими лигандами, как 3- и 4-пиколин и 3,5-путилин при комнатной и пониженных температурах. Как оказалось, используя уравнение (2.12), можно добиться соответствия расчетных данных и экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре, и только с помощью этого уравнения можно достигнуть соответсгвия в том случае, когда экспериментальные данные получены при пониженных температурах.
Были выдвинуты предположения о динамических процессах, которые могут объяснить причину успеха предположения о существовании аксиальной симметрии при комнатной температуре. К аксиальиой симметрии может привести вращение субстрата относительно связи металл— — донорный атом [543 или же быстрое взаимное превращенп. различных геометрических изомеров через диссоциацию и ассоциацию субстрата [553. По мнению авторов работы [493, эффективная аксиальная симметрия возникает в СР потому.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
