2 (1134467), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Однако для молекулярной системы координат, определенной на рис. !35, А, д, должен быть отнесен к дл, д„к д, и д„— к д,. Эти отнесения в дальнейшем были подтверждены результатами исследования спектров ЭПР монокристалла [401. При изучении жидкокристаллических веществ могут возникнуть сложности, если не показано, что молекулы жидкого кристалла не координируются с исследуемым комплексом. 2!О Влага 11 но, и орбитальное вырождение, если оно существовало до погружения в химическое окружение, частично снимается или «гасится». Если у электрона есть орбитальный угловой момент, то имеется тенденция к его сохранению за счет слабого взаимодействия со олином. Поэтому эффект гашения в окружении лигандов, т.е.
в «кристаллическом поле», гд,о 13!о 1Е гдгг Рис. 13Л!. Расщепление состояния»12 полями О» и 11,„(сжатие вдоль оси г в и»»). Тозообрознитй ион и эффект сохранения за счет спин-орбитального взаимодействия конкурируют. Если бы не спин-орбитальное взаимодействие, то мы должны были бы всегда наблюдать изотропный д-фактор, равный 2,0023. Указанные эффектны можно продемонстрировать, рассматривая влияние кристаллического поля на»('-ион, как это показано на рис.
13.б для О„и 11»» (сжатие оси г). Уравнение (13.2) должно описывать д-фактор газообразного г)2-иона. Октаэдрическое кристаллическое поле расщепляет состояние ~12 на состояния ~Х~ и ~Е. Вырожденное состояние Т, может далее расщепля~ься за счет искажения (например, ян-теллеровского) или под действием тетрагонального поля лигандов до уровней Е и В,.
В то же время спин-орбитальное взаимодействие стремится сохранить какую-то небольшую величину орбитального углового момента, поэтому в тетрагональном комплексе орбитальный угловой момент полностью не гасится. Обычно это называют смешиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т.е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие суц!есгвует в основном состоянии Т,; рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЗПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл, !1, посвященной магнетизму.) Спект *г ЭГ1Р комп.векеов ионов пе еходнвт металлов 211 Системы с Я = 1/2 с орбитально не вырожденными основными состояниями Полный гамильтониан для систем со спин-орбитальным взаимодействием в магнитном поле выражается как Й = Й (зеемановский)+ Й(оО) = ВН (Е+ д,б)+ Л в 5.
(13.3) Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные а-орбитальные волновые функции. Он описывается членом Л Е 5 гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния Ввв а'-иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия Л Ь. Я. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ) + ), учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде >-п~а>,а-н*Г * 7 оь--5'"Е $.>. (1з.п Е(0) — Е(п) мнив Й = () Е Н + д.()5 н, чтобы получить матрицу 2 х 2, включающую ~+ ) и ~ — ).
Отметим, что мы оперировали полным гамильтонианом в уравнении (13.3), используя обе его части по отдельности. Член Ы. Я видоизменяет волновую функцию, на которую мы подействуем зеемановским гамильтонианом. Задача определения собственных значений решается путем использования операторов сдвига. Получающиеся энергии выражаются как дбНто где д — эффективный д-фактор в направлении компоненты поля Н,.
(1 = х, у, 5). Таким путем, используя Е„Я, и зеемановский гамильтониан, мы имеем т / (О~А,~п5 (п1Е,,!0) ) д,= 2,0023+ 2Л ~(, Е(0) — Е(п) /' (13.5) Терм ~0) представляет собой основное состояние 'В„без учета спин-орбитальных эффектов (т.е. для а'-иона с тетрагональным сжатием это один электрон на д„;орбитали), в то время как суммирование дает вклад, обусловленный спин-орбитальным подмешиванием возбужденных состояний. В этом примере член оЕ в знаменателе указывает на то, что состояние Е будет давать наибольший вклад из всех подмешиваемых состояний. Из уравнения (13.4) видно, что если к основному состоянию не подмешивается орбитальный угловой момент, то 1+ ) = =10). Расчет матричных элементов в уравнении (13.4) дает коэффициенты, необходимые для записи соответствующих волновых функций. Эти функции затем используются с зеемановским гамильтонианом в уравнении (13.3), т.е.
Г. ва !л 2!2 где !0) — волновая функция основного состояния, а !й!) — волновые функции возбужденных состояний. Поскольку основное и возбужденные состояния, соответствующие переходам в комплексе с 5 = 1/2 с небольшим спин-орбитальным взаимодействием, адекватно описываются истинными заселенностями орбиталей, обозначения состояний и орбиталей можно использовать взаимозаменяемо. Таким образом, видно, что д-фактор сильно зависит от подмешивания возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Матричные элементы (О!с;!н) отличаготсн от нуля только в том случае, когди величина т!)О) равна величине т, функ!(ии (п).
В базисе действительных орбитвлей 8~ д, = 2,0023+ Е (0) — Е (и) (13.6) причем Х = +~)2о для менее чем наполовину заполненной оболочки. Символ ~ обозначает одноэлектронное спин-орбитальное взаимодействие. Если оболочка заполнена более чем наполовину, то мы обращаемся к формализму положительных вакансий, образование которых сопровождается электронными переходами. Знак второго члена В~ДЕ(0) — Е(н)3 меняется за счет изменения знаменателя на Е(и) — Е(0), Если оболочка заполнена менее чем наполовину, то спин-орбитальные эффекты снижают значение д-факгора по сравнению с 2,0023, но если оболочка заполнена более чем наполовину, то спин-орбитальные эффекты приводят к увеличению д-фактора по сравнению с д,.
Величины Е(0) и Е(н) представляют собой энергии соответственно основного и возбужденных состояний. Для тетрагонального комплекса 2). ~~ (О ~Ц л ) (н ( 1., ( О ) д„= 2,0023 + — -~- Е(0) — Е(н) (13.7) где д„= д„Эти матричные элементы рассчитывают путем использования операторов сдвига, поэтому они отличаются от нуля лишь в том случае, когда значения т, для основного и возбужденного состояний мы будем иметь ненулевые матричные элементы для (Но, !Ь |а„,). (Это следует из тройного произведения Г... х Г х Г„.) Для г('-комплекса, для которого можно использовать одноэлектронные орбитали вместо состояний, расчет всех матричных элементов приводит к д„= 2,0023 +— 2~ ń— Е„, (! 3.8) Таким образом, результаты расчета матричных элементов можно пред- ставить в обобщенном виде, записав выражение для д-факторов систе- мы с 5 = 1!2; д = 2,0023+ — з — -.
Е(0) — Е(п) ' (13.9) Значения и получают из так называемого «магического пятиугольника», показанного на рис. 13.7 который суммирует результаты расчета матричных элементов (О~Ци). Обратимся вновь к задаче определения лт, О 1 1 Рис. 13.7. «Магический пятиугольния» для расчета значений и уравнения (!3.9). ' — у' *т д-фактора в тетрагональном Ы'-поле, используя этот пятиугольник.
Прежде всего мы видим, что для электрона на ху-орбитали (т. е. в основном ху-состоянии) только электронная циркуляция на орбитали хз — уз может дать орбитальный угловой. момент вдоль оси г. Тогда д, получает вклады только орбиталей ху и хз — уз, которые, как видно из рис. !3.7, имеют величину и = 8. В этом случае ураннение (!3.9) приобретает вид д, = 2,0023+ 8Ц Е т Е.з,з (13.10) Поскольку д„является ненулевым матричным элементом только в том случае, когда ~0) и ~п) отличаются на величину Ьт,= 1, получаем д„= 2,0023 + 2Ц Е„„— Е„, (13.11) д„= 2,0023 + 2~ Е„т — Е„, (13.12) с.пект ы ЭПР комплексов ионов пе ехооныт металлов 213 различаются на + 1. Для тетрагонального с('-комплекса (рис. 13.6) Глава !3 214 Из этих формул фактически следует, что орбитали позволяют электронам циркулировать вокруг соответствующих осей, т.е.
орбитали х — уг и ху — вокруг оси г, орбигали ху и хг — вокруг оси х и орбнтали ху и уг — вокруг оси у. «Магический пятиугольника построить легко. Три ряда представляют орбнтали, обладающие различными значениями и,: верхний ряд соответствует гл, = О, второй ряд — гл, = + 1 и третий ряд — лг, = + 2. Следует подчеркнуть, что весь этот подход основан на идее возмущения и справедлив, если только величина пг/[Е(0) — Е(п)1 мала по сравнению с диагональными зеемановскими зчемеигами. Если больше подходит теория возмущений второго порядка, то добавляется член, пропорциональный ЯггЕг. Покажем, как можно использовать значения д-фактора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
