2 (1134467), страница 47
Текст из файла (страница 47)
(13.37) Так как А; составляет 76 !0 "см ', то А,, и Ав должны иметь одинаковыйзнак т, е (39+ 39 ч-162);3 = 76 Поскольку)А~) ь )Ас~, величина М" должна быть положительной, что обычно и наблюдают на практике, Для получения большего абсолютного значения А, чем А „нужно, чтобы знак А ! был отрипательным (это следует из уравнений (13.36) и (13.37)3. Теперь, зная знаки и величины А„и А,, из уравнений (! 3 36) и (13 37) можно определить Р, и з!1: Р, т 1,6 10 ' см ' (по сравнению с 3,5 10 ' см ' для свободного иона) и з( -0,55. Контактное СТВ Ферми характеризуется всличинойА=(055)(16.10 в см ').Такой анализ нужендля подтверждения часто базирующегося на интуиции отнесения основного состояния, Глое» !3 23О поскольку при неправильном отнесении могут получиться нереальные значения лг' и Р,.
Снижение величины Р, комплекса по сравненикг с величиной для свободного иона интерпретируют ковалентным взаимодействием с лигандами. Однако при расчете значений Р из величин А, знаки которых неизвестны, не обойтись без химической интуиции. Например, при исследовании 1"211 К»Со(С)4), облученного рентгеновскими лучами, были обнаружены парамагнитные частицы с д,,=2010, д, =2,120, А,/д)3= = 83.5 Э и А,,'дб = 26,9 Э.
Установлено, что значение Рг комплекса составляет 0,0088 см ' по сравнению со значением Р„-0,023 см ' для свободного иона, откуда следует, что орбнталь, на которой находится неспарснный электрон, имеет г(-характер только на 38;,'. Если бы знаки А, и А, были противоположными, то значение Р, составляло бы 0,0!47, что значительно более похоже на истину. Чтобы сделать вывод о различии в электронной структуре неразумно также сравнивать только ограниченные участки спектров ЭПР ряда соединений, например только д, или Аг.
Так, для многих комплексов Со(И) (221 с координационным числом 5 величина А„лежит в интервале от 90 10 ~ до 100.10 см ', а величина Рг †час в интервале от 0,017 до 0,020 см '. Водные растворы Со(СН»ХС)~г' в присутствии избытка СН ХС (231 имеют величину А,=61 10 »см ', что свидетельствует на первый взгляд о большей ковалентности, чем обычно. Однако рассчитанное значение Р, составляет 0,0180 в соответствии со многими данными для других изученных соединений. При интерпретации контактного взаимодействия Ферми г( в терминах ковачентности связывания можно чпопасть в ловушку», Если симметрия 4в-орбиталн подходит для ее смешивания с г(-орбнталью, на коюрой находится неспаренный электрон, то появится прямой вклад в М". Исследование такого рода рассматривалось в связи с уравнением (13.18).
Предыдущее обсуждение строилось на использовании параметров Р, и г, значения которых в комплексе ниже по сравнению со значениями в свободных ионах. В другом аналогичном подходе (20, 241 используются коэффициенты молекулярных г(-орбнталей из орбиталей металла и лиганда, например, для симметрии (1 „; если пренебречь точной формой орбнталей лиганда, можно получить следующие одноэлсхтронные орбнтали: агу = 81(г(г) бг (лиганд), Ьг, = пг (г(„„) — аг (лиганд), Ь, = бг (А г г ) — бг (лиганд), е„„= 7, (г(„,) — уг (диганд), еиг~ = уг(п,) — уг (лиганд). Можно вывести следующие уравнения для д-фактора и А неспаренног'о Спекпг ы Этгр конплекеов к.гное пе егоднык лекпаллов 231 электрона, находящегося на Ь;орбитали: 8спгг 1) г д = 2,0023— АЕ(Ьгв — Ьгв) ' д = 2,0023— 2геггуг АЕ(е, — Ь„) ' А = р„ — гггг( — + э( ~ + (д!! — 2) + -(д„ вЂ” 2) г 14 3 = р„— яг — 2 + .г!" В этих уравнениях использованы с и Р, для свободных ионов; таким образом, егггргг = Ч (комплекс)гЧ (иоп).
Сообщалось о многих исследованиях, в которых комплекс меди(П) анализировали так же, как это описывается выше. Однако не все результирующие тенденции в изменении значений цг имеют смысл для комплексов меди(11). Были предложены (25, 263 две несовместимые интерпретации этих тенденций исходя из изменений ковалентности связывания металл †лига. 13.5. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ С МАГНИТНЫМИ МОМЕНТАМИ ЯДЕР ЛИГАНДА Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактно! о взаимодействия Ферми (Р.С.), дипольного взаимодействия с ионом металла ()31Р), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда () ЕгР)„и псевдоконтактного вхлада иона металла ().РС), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда.
Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал цо сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и.
следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А ~ и А „выражают с помощью уравнений (13.38) и (!3.39): (13.38) А ~ = Аг. с, + 2 (Аггго + Аыэв) Аг = Аг с. 2 (Агггв+ Аьггв). (13.39) Эти уравнения относятся к параллельной и перпендикулярной ком- Глава 13 232 понекгам тензора сверхтонкого взаимодействия лиганда. Трудности возникают, если при измерении экспериментатором сверхтонкого взаимодействия с лигандом (А,), исходя из обусловленной лигандом тонкой структуры сверхтонкой линии металла (например, азотная сверх-сверх- тонкая структура сверхтонкой линии кобальта), два тензора сверхтонкого взаимодействия недиагональны в одной и той же системе координат. Для того чтобы полностью понять систему, необходима исследовать монокристалл одновременно методом ЭПР и с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Если спектр раствора характеризуется разрешенной сверхтонкой структурой, обусловленной лигандом, то Акс. можно измерить непосредственно. Уравнения (13.33) и (13.39) нельзя использовать лля опрелеления Аогр и Аьож Однако, если известна структура, можно получить разумные значения Агэ1р из уравнения па46. Аьрр — — — — '- — (см '), (1 3.40) !бк Акс = — у)3))а)ф(0))'и,', 3 (13.41) Аьрр 5 у)3))а ( э ) (13.42) Сообщалось ) 28) о величинах Ар- г и А~ ор для одного электрона, находящегося на в- и р-орбиталях, из которых можно рассчитать процент в- и р-характера. Из уравнений (13.41) и (13.42) можно рассчитать отношение ",', в/ ", р, которое указывает на агибридизацию лиганда» в комгпексе.
Этот подход предполагает, что делокализация происходит главным образом по прямому механизму, т.е. он не учитывает спин-поляризации. Использование этих идей мы продемонстрируем на некоторых примерах, не вдаваясь в подробности. Спектр ЭПР 1293 комплекса лает О О 5 ~~ 5 О )4 лллл, ар С ' ~ С О где а — расстояние между лигандом и металлом. Уравнение (13.40) выведено для условия, когда расстояние между металлом и лигандом велико по сравнению с расстоянием между ядром атома металла и электроном. Если такое приближение не справедливо, используются другие уравнения [273. Величины А„с и Аьрр связаны с в-орбитальным вкладом и, и р-орбитальным вкладом лр в молекулярную орбиталь следующими уравнениями: Спект ы ЭПР комплексов ионов пе екоднык ллеталлов 233 А,('")п)/др = 15,6 Э, А „('4Х)/д() = 12,7 Э и Аь, = 13,7 Э. Значения А для электрона, целиком находящегося на в- н р-орбиталях, как сообщалось, составляют соответственно А'/д(3 = 34,1 Э и А,'/д() = 550 Э.
Это приводит к отношению ',,'р/;йв, равному 1, что указывает на вр-гибридизацию и линейную структуру Ге — )«) — О. В то же время отношение р/з для нитрозильного атома азота [303 Ге(С)к()в)4О составляет 1,6, что согласуется с изогнутой метапл-ннтрознльной структурой (врг-гибрид должен иметь отношение 2). Недавно удалось наблюдать [313 сверхтонкое расщепление на атомах фосфора в спектрах ЭПР аллу«тов (СвНв)эР и РГэ тетрафеннлпорфиринкобальта(П).
Как сообщалось, отношение р/в в первом случае составляло 2,7, а во втором — 0,47. 13.6. ОБЗОР СПЕКТРОВ ЭПР КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО БОЛЬШОГО ПЕРИОДА В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных Ы"-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 203. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие--. главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах.
При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с такими утверждениями, как «расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию» нли «анизотропия д-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния» и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффект'ами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. в1'-Конфигурации Результаты исследований ионов с эле«тронной конфигурацией с(' можно согласовать со спин-гамильтонианом Й = (3 [д, Н„Я„+ д„О„Я, + д, О, ЯД + А„Я„1, + А,5 1 -> А,У,)к (13.43) В о«таэдрическом поле лигандов основным состоянием является зТ н в этом основном состоянии имеет место значительное спин-орбитальное взаимодействие.
Все крамерсовы дублеты, обусловленные Т,, близки по энергии и интенсивно смешиваются под действием спин-орбитального взаимолействия. Это приводит к небольшим значениям т,. 234 Глава 13 В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние 'Е(хэ — уэ, к'), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний эТэ, к основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка* приводит к низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглощения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия.
Возбужденное состояние эТрасщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в ЧО ), то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
