2 (1134467), страница 4
Текст из файла (страница 4)
! 4. Если электрон делокализован на ядрах, спин которых превышает г'э, то для расчета ожидаемого числа линий можно использовать процедуРу, аналогичную применяемой лля протонов. Если электрон делокализован на нескольких эквивалентных ядрах, спин которых превьпцает '/э, Гама 9 число ожилаемых спектральных линий предсказывает формула 2п! + 1. Например, для электрона, делокализованного на двух эквивалентных атомах азота, ожидается пять линий. Группировка спинов, аналогичная изображенной на рис.
9.6, показывает, что интенсивности пяти линий будут относиться как 1:2:3:2:1. 2 (1) 'т (1) э 2(О)) --- ', к (5) ПЗ ге! -'. +Х(3) . -. ь!йО) +1(1), э1(4) ..- 0(2)..--', ' ". 0(б) -1 1 . -' к '-. -1(4) .."* х(5) — ка (1) -$ (1) — — -т (5) -1(1) .-, ".. -1(4) ..- $ (5) '% — к 50) 0 (2) ...э~~ 0 (6) --+20) .- а ' ,-'(!) к пэк к з з ',ю ° я 0 1 2 5 4 5 ЧиС,2О ЛР(2)уу()уу(УВ 1'пс. 9.9.
Сверхтопкпе энергетические уровни, являющиеся следстввем взапмодействия псспареипого электрона с переменным числом эквивалентных протонов (21. Числа в скобках показывают вырождение соответствующих уровней и, следовательно, относительные интенсивности линий соответствующих переходов. 5. Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых линий получают, умножая числа линий, ожидаемые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с ! = 1, часто используется ддя то)о, чтобы показать возможное расщепление.
Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭТ)Р на ядре с ! = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщегшяется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с ! = 1 и константой СТВ и', что приводит к девяти линиям (ряд Бй В последующих разделах для интерпре.гации спектров используется схема„аналогичная приведенной на рис, 9.!О. Форма спектра и расстояние между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, д-фактора н констант СТВ и и а'. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку ширина линий велика по сравнению с а,'йб н две соседние линии мо)ут не разрешаться.
Например, спектр, приведенный на рнс. 9.1!. может быть обусловлен пОГЛО)ЦЕНИЕМ гиПОтЕтПЧЕскОго радиКала Н вЂ” Х' у! — Х, где 1= ! лля Х. Гин«ич мгионнч э чапаи онносо иа аногниищага тгюиаиса ч! две линии в ряду обусловлены протонным расщеплением; каждая линия ряда Б в свою очередь расщепляется на три компоненты в результате взаимодействия с ядром Х. Таким образом, мы должны ожидать шесть линий равной интенсивности, однако можно зарегистрировать только пять линий, если две центральные компоаечпы не разрешаются; ! ! А (и )1! ((! о А Б ! ! !! ! Рнь. 9.!О. Три нинин, ко~орые можно ожидать в том случае, когда электрон наладится у ядра с l= ! (А), и девягь пиний, являющихся рсзулщатом расщепления на втором незквывазчентном ядре с 1= ! (Б).
Рнс. 9.11. Гипотетический спектр поглощения радикала Н -Х (! = 1 дия Х). Синигеиие Н вЂ” в Рис. 9.!2. Производный спектр ЭПР бнг-(санииияазьдимин)меди(П) при изотоп- но чистой езСн. звездочкой обозначен калибровочный пик ДФПГ. Данные Ма(Н и.)).. МсСпггет Рн К ..1. Сбетп. Рьуз. 29, 35 (!958).
в таком случае возникнет полоса, площадь которой вдвое превышает плошадь других полос (рис. 9.11). Спектр ЭПР [32 бис-(салицилальднмин)мсдп(11) представляет собой интересный пример, который демонстрирует тс свойства ядерного расщепления, которые мы обсуждали (рис. 9.12). Зтот спектр получен для твердого вещества и не является изотропным; анизотропию спектра специально рассматривать не будем, Четыре основные группы линий Глава 9 являются результатом расщепления на ядре и'Сп (1 = д,тд). Сверхтонкая структура в каждой из четырех групп состоит из 1! линий относительной интенсивности 1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:!.
Эти линии являются результатом расщепления на двух эквивалентных атомах азота и атомах водорода, Н' на рис 9.12. Общее число линий должно быть равно 15: (2вы1А + ))(2пп(п + 1) = 5 х 3 = 15. В истинном спектре для каждой подгруппы обнаружено 11 линий, что вызвано перекрыванием некоторых из 15 линий (рис. 9.13). Линия электрона, нс расщепляемая ядром, показана в ряду А, расщепление на двух эквивалентных ядрах азота---в ряду Б. а расщепление на двух эквивалентных протонах — в последнем ряду, В. А ! Б ( ) ) 4б 4е 42 4е 4б в ( ) и ) )) ) )) ) и б,2б, б+ е, 2е, е + 626!+ е, 2е, е + б, 2б, б Рис, 9.!3. Интерпретация свектрд ЭПР быс-(сддипилдльдямин)меди(П). Л нераещ енныд и р д, Б' — ра щ е на двук экви .ен атихах аз за И, » ! — » щ ° тельные нтенеивнеетн 1, 2 33, а —.
пм «лущще раещепление щ двух э в вален ьзх протонах Два азота расщепляют резонансную линию на пять с относитслыюй интенсивностью 1: 2: 3: 2: 1. Эти величины обозначены в ряду Б как 42(, 4е и 4(; где д) = 1, е = 2 и ('= 3. Расщепление на двух эквивалентных протонах приводит к трем линиям для каждой линии ряда Б с отношением интенсивностей 1:2:1. Интснсивруости указаны буквами под линиями ряда Б, их получают, суммируя ожидаемые интенсивности. Поскольку относительные интенсивности равны т( = 1, е = 2 и ) = 3, отношение интенсивностей линий в ряду есть 1:2: 3:4; 5:6: 5:4:3:2: 1.
Экспериментальный спектр сор ласуется с такой интерпретацией. Приемлемость ее также подтверждают следующие данные: 1. Дейтсрирование групп хн' — Н" (см. рис, 9! 2) приводит к соединению, которое дает идентичный спектр. Ряс. 934. Основная молекулярная геометрия комплекса Соу(СО)вбе (А) н спектр ЭПР (Б) монокристдллд РеСох(СО)вБе, в который внесено около 0,5~,', пдрдмдгннгното Сох(СО)еЯе при 77 К.
В эзеы спектре 22еверхте к е . ы»виты, и .е у. р ь треть«рщк пара, е. н вправленны ахни нщщ н 333етатаетеа е разреш ниа уые ье Г к., о и у у. 3 Ащщ си зед, 33, 6032 пртз3 Ос А Сдещ, зее.3 Спект оекопик элект какого па аиагкитаого еэокапеа 2, Если заместить протоны Н' на мстильные группы, то полученное соединение дает спектр ЭПР, состоящий из четырех основных групп линий, каждая из которых в свою очередь включает пять линий, обуслоченных только расщеплением на ядрах азота. Сверхтонкое расщсплсшге на протонах )к) — Н" или протонах метильных групп либо очень мало, либо вообще отсутствует. Этотспектрубсдительносвидетельствустоделокализациинсспаренного электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только при смешивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон.
Другое интересное применение ЭПР ) 4] можно продемонстрировать на примере спектра ЭПР соединения Соэ(СО)э8е, который наряду со структурой этого соединения показан на рис. 9.14. Наличие в спектре 22 линий говорит о том, что один неспаренный электрон в этой системе полностью делокализован на трех атомах кобальта (1с, = ~/э).
В результате состояние окисления каждого атома кобальта соответствует -1- эг' . 9.5. ВКЛАДЫ В КОНСТАНТУ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ Из уравнения (9.5) следует, что а = —., 989.0 ° !фа) 8я Сверхтонкое расщепление, обусловленное делокализацией плотности нсспаренного электрона р(гп) на атоме водорода молекулы, выражается уравнением 8п а = й()йп 0п ри (ги) 3 (9.8) где р(ги) можно приближенно рассматривать как разность в средних числах электронов у ядер, спиновые моменты которых характеризуются т, = + '/э и — '/э. Если преобладает спиновая плотность + '/„ т.е, доминируют электроны со спиновыми моментами, направленными против поля, то говорят, что это ядро находится под действием отричатеаьной епикооой плотности.
Избыток электронной плотности с т, = — '/э называется полоэюптепапой клиповой плотностью. Положительная спиновая плотность изображается стрелкой, направленной вдоль внеп:него поля, а отрицательная плотность изображается стрелкой, направленной против поля. Некоторые авторы называют положительную спиновую плотность олином и, если даже волновая функция, применяемая для Расчета матричных элементов для этого электрона, обозначается как (),. Таким образом, принято придавать спиновой плотности в точности 24 Г~ава а противоположный знак, нежели электронным спиновым волновым функциям.
В этой книге мы постараемся не обозначать спиновую плотность символами а и В и пользоваться ими только для обозначения спиновых волновых функций. Следует также отметить, что плотность неспаренного спина на атоме в молекуле не согласуется непосредственно с вкладами атомов в молекулярную орбиталь, содержащую неспаренный элсктрон, Последний эффект мы назовем плогпностпыо негпарвниого элвкгпроиа, Неспаренный электрон на орбитали одного атома в молекуле может поляризовать спаренные спины ортогональной о'-связи, так что один из электронов будет большее время проводить в окрестности одного атома, чем в окрестности другого. В результате на ядре атома появляется плотность неспаренного спина, если даже на этом атоме и отсутствует плотность неспаренного злекгрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
