2 (1134467), страница 2
Текст из файла (страница 2)
9.1. Большое значение имеет также материал, из которо~о изготовлена ампула для образца. Если отношение сигнала к шуму мало, предпочтительна ампула из кварца, поскольку пирекс в болыпей степени поглощает микроволновое излучение и сам способен дать сигнал ЭПР. Известно много факторов, которые видоизменяют электронные энергетические состояния в магнитном поле. Мы рассмотрим эти факторы постепенно при обсуждении спектров ЭПР сложных систем. Различие в энергиях переходов ЭПР для разных молекул определяется изменением величины д-фактора в уравнении (9.2), тогда как в ЯМР принято фиксировать д и вводить константу экранирования, чтобы описать различные резонансные энергии, т.е.
АЕ = — ди ()н (1 — о) Н Ат». (9.3) Когда мы подойдем к более сложным системам, мы рассмотрим параметры, влияющие на д-фактор ЯДЕРНОЕ СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 9.2. АТОМ ВОДОРОДА Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильтонианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. Полный спин-гамильтониан для атома водорода (в свободном пространстве) имеет вид: Й = д(1н ° 5 — д»» (1н и ° 1 -~- а1 о = д(1 (нб„-~ н»у„и- нб) — дн ри (н„!„и н»1» ч Ч Н„1) + а!„З'„И- а1 5 9 а1, а,.
Для сферически симметричной системы в магнитном поле, направлен- ном вдоль оси з, он упрощается' до (9гй) Н = д()Но, — дн рн Н1, + а1 а'. Первый член это~о гамнльтониана уже рассматривался [уравнение Н, и Н, равны нулю, Н =Н,. Эффекты д„, а„1„л 1„ле абаза ельне нулевые. Галка 9 (9.1)3, он дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР: он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак )состояние с сяс = + '/, является низшим).
Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле,мы используем для этого гамильтониана 1уравнение (9.4)3 базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций: ср, = )а,.ак), срс = ~а,)3к), срэ = й3.ак) и срк = ф,)3к). Начнем с расчета энергий, обусловленных первыми двумя членами гамильтониана Й„. Мы должны решить систему уравнений (ср„~Йсрр ) — Е(ср„'рр ) = О, где л и вс могут быть равны или не равны.
Таким образом, секулярный детерминант 4 х 4 в этом базисе включает диагональные члены вида (а,бк(д)3Н5, — дкбяН),а,))к) — Е(сс,)3к)а,)3я) = (а,б ~дВНБ,~а,) ()3я) — (а,)3к~дяВ„Н),фк) . (сс,) — Е = О. Поскольку для этой задачи операторами являются 1, и Е„а и )3 представляют собой собственные функции, т. е. 5, ~ а,) = '/за„5,! 0,) =— !Ф. Чак) = узах и 1,~Ь) = — '~~зВв. Кроме того, 5, не действует на ядерную спиновую функцию, а 1, не действует на электронную спиновую функцию, что приводит к 1 1 (а,бя~Йс~а,Вк) — Е(а Вя~а,1)я) = — дбН+ — дя бя Н вЂ” Е= О. Теперь должно быть очевидно, что все недиагональные элементы, обусловленные этим гамильтонианом, равны нулю, поскольку все они имеют вид (ср„~Н рр ) — (ср„~ср ), который отличен от нуля только при л = пс. Поскольку матрица гамильтониана диагональна, детерминант уже разложен, и мы непосредственно получаем четыре значения энергии, что и показано выше для а,)3я.
На рис. 9.2,В приведены эти четыре величины: Е„Е„Е, и Ек. Обычными правилами отбора для ЭПР являются Лясс = 0 и Лвс, = + 1. Следует отметить, что два перехода ЭПР (с3сп, = 0), показанные на рис. 9.2,В, имеют одну и ту же энергию. Если рассматривать только два первых члена гамильтониана, спектр ЭПР атома водорода должен быть таким же, как и спектр свободного электрона, т.е. при напряженности поля )сксд)3 нлн д = 2,0023 должна наблюдаться одна линия. Далее мы перейдем к члену а1 Б гамильтониана. Этот член описывает взаимодействие электронного н ядерного спнновых моментов, которое с классической точки зрения соответствует скалярному про- Е— е >+ЛЩии> $ ) )ае> / т м,у г н Ег 1 1 ))уеа > ун > Ез- Е з е рени)-литеуи) 4УУД еиивин) +О Б й уонз / / I е Б А Ст)утутнй зоентуон з отсуиктвие мозиитиоео наст Е г, > м .и Е, Ез --Лгаои- Лгиидим лавн+ у у и е, 4 ляУУн - 4~У„Цн Ее т ЛгУУН~+Лгитдим Б й-уунв*-у.у нуз а е +да 4 ела 4 — Ла 4 Г й-уууа;у„у)„ну, оа) Ве +О а г 44УУН синди)У) 42 йтууий;у О„Н)„ +а) в Рис.
92. Влияние различных членов гамильтониана на энергию атома водорода в магнитном поле. Усе)у соо еетствует иу .= — ))2 и иу = )'2 В УЧ соответствует у= . ))2 в у= — ))2 еуи соотее ст уе у = + )тт и иу = — ))2; еее), соответствует мт + )2вму= +та Глава Р !2 изведению этих векторов 1 н Я. Параметр а говорит о величине взаимодействия и имеет размерность энергии. Он носит название константы контактного ферми-взаимодействия, и его величина зависит от электронной плотности на ядре фэ в соответствии с уравнением 8л а = — райн()н(фав('.
3 (9. 5) Для атома водорода слейтеровская орбитальная функция имеет вид ф„= (1/лавэ) ехр ( — г/ав), где а„— радиус Бора, равный й~/те = =0,52918 А. Подстановка в уравнение (9.5) величины $ для в-орбнтали водорода при г= 0 дает а/8 = 1422,75 МГц. Поскольку ядерное СТВ, о котором шла речь, включает скалярное произведение ядерного и спинового моментов, оно имеет х-, у- н х-компоненту, и поэтому а1 Я = а(1г 5„+ 1 Я + 1,. 8,). (9,6) Элементы, порожденные членом 1, Я„действующим на базис а,пн и т.
д., также являются только диагональными, поскольку <р„(а1,.8,(гр ) = О, если тФп. Так, например, 0х()н(а!,(ин) = О. Теперь диагональные элементы имеют следующий вид: ( (анан(аЯ, Цагин) = — а ! <Прн(аэ, Ци„))н) = — — а ( ((),пн(аЯ.. Ц))ган) = — — а 1 4 Чтобы получить значения энергии, показанные на рис.
9.2,Г, эти величины следует прибавить к энергиям, представленным на рис. 9.2,В. Вклады -> '/да в Е„Е и т.д. члена а1,5, приведены внизу рис. 9.2,Г, Если мы теперь посмотрим на стрелки, показывающие изменение электронного спина, то увидим, что энергии двух переходов узле не равны. Один переход прнволит к тому, что спектральная линия смещается на величину '/ а в область более низкой энергии, чем та, которая соответствует 9 = 2,0023 (см. рис.
9,2,Г), а другая линия характеризуется более высокой (на '/эа) энергией. Расстояние между этими двумя линиями равно а. Чтобы закончить задачу, мы должны теперь учесть вклад 1„Я„н 1г5г Это лучше всего осуществить с помощью операторов сдвига, которые работают так же, как описанные ранее 1, и 1. (см. гл. 8, разя. 6). Для операторов электронного спина $,=5„+ 5„ 5 =$„— Ь,.
Спект оскопил эгект киного по омогнитного ерононео Таким образом, 5е1 = (5„1„+ 5,1„) + 1(5„1„— 5„1„) 5 1, = 5„1„+5 ~„— 1(5/„— 5„1), Решая совместно эти уравнения, получим 5,Х +5„1,= — (5е1 +5 1е). р По аналогии с тем, что давали операторы 1р и 1, можно вывести следующие соотношения: 5+1 Ф,ан> = )а,()н>, 5 1.~ .В.> =)К.>, 5 1„)а,ан) =О Все другие действия 5 1, или 5„1 на базис дадут нулевой результат.
Таким образом, если мы рассматриваем представленную на рис. 9.3 ма- трицу 4 х 4, то единственными ненулевыми матричными элементами, получаемыми при действии 5 1 и 5 1р, являются (а рн(а5,1 ф,ан) = а, ((),ан)а5 1,)а,рн> =а. Отсюда можно получить матричные элементы (а,рн)а5,1„+ а5„1,)р,ан) = (1/2)а и ((Ьан)а5 1„+ а5 дафн) = (1г2) а. Завершить этот раздел можно, построив полный детерминант, соответствующий исходному спин-гамильтониану Еуравнение (9.4)3, действуя на базис ф с тем, чтобы получить энергии (ф„)Й)ф„) = Е(ф )ф,). Детерминант, показанный на рис.
9.3, равен нулю. Отметим, что он является блочно-диагонализованным, так что две величины энергии Е, и Ек получают непосредственно. Мы также видим, что 1„5„ и 1„5р приводят к недиагональным элементам, которые смешивают фг и фз. Решаяо с помощью теории возмущений результирующий детерминант 2 х 2, получаем (при втором порядке) 1 1 1 Ег = 20( + 29нРн 4 4(р))Н + 9 ~ Н)' аг [,2 2 " и / 4 4(дРН + Рн()нН) 1 1 р точное решение имеет вид е = — — о -~- — ((др + якрч) нг + огэ'"г. 4 2 (е,а,, > (аф > (ф,е, > )а,а,.
> 1а,ря> ~р. .> ! ФФя> Рис. 9.3. Секулярный детерминант для атома водорода в отсутствие водя. Енект аекаиин энект аннага на амагнитнага еэананеа 15 Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных эдементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину.
Поскольку недиагонапьные эдементы малы по сравнению с диагонадьными, эффекты, обусловденные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на веди- чину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход Е, — Е; (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным *.
9.3. РЕП4СТРАПИЯ СПЕКТРОВ ЭПР Спектр ЭПР, как и спектр ЯМР, можно представить в виде кривой зависимости интенсивности ! от напряженности приложенного магнитного поля. Однако обычно спектры ЭПР представляют в виде первой 9960 )ОООО (0040 Э В 9995 (0000 (0005 Э А Рпс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
