2 (1134467), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Такая система показана на рис. 15.5. На спектр влияют ехд9, Н, „, и ориентация Н, „относительно главных осей градиента электрического поля. В общем случае задача сложнее, и более подробные сведения об этом читатель может найти в работах, приведенных в общем списке литературы. Если проводить мессбауэровские эксперименты с парамагнитными соединениями, находящимися в магнитном поле, то можно получить много информации.
Большую часть имеющихся в настожцее время результатов можно описать с помощью следующего спин-гамильтониана: й= В~5,'--'5(5+ ц1+е(5„'-5,')+ В5 д н ч-3 А 7 — (15.й) — д () У Н+ ~ (31, — 1((+!)+ Ч(ӄ— 11)) „ 41(21 — 1) ' Таким образом, из этих экспериментов дополнительно к обычной информации, доступной из мессбауэровского эксперимента, можно определить как параметры нулевого поля 1) и Е, так и компоненты константы сверхтонкого расщепления.
Нижний индекс ЕГО в последнем члене означает, что выражение записано в системе координат, которая приводит градиент поля к диагональному виду(она может не совпадать с А), Поле, действующее на ядро, Н,п, может, как полагают, представлять собой сумму приложенного поля и внутреннего поля Н,„„обусловленного парамагнетизмом неспаренного электрона: (15.9) Н~п = Нкв+ Н Если Нкв ~ О, то сверхтонкое взаимодействие приволит к эффективному полю, которое расщепляет основное и возбужденное состояния. Эти вопросы подробно обсуждались в литературе [12 — 14).
15.5. МЕССБАУЭРОВСКАЯ ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Ядро ~ "Со за счет электронного захвата переходит в ядро "Ге (Т„, для ядра мГе составляет 0,1 мкс), при этом заселяется возбужденное состояние ядер железа. Для того чтобы исследовать энергетические уровни ядер ~7Ге, образующихся при распаде ядер источника, испущенные 7-лучи могут поглощаться стандартным поглотителем, настроенным на одну энергию, В качестве источника готовится и используется кобальтовый-57 аналог исслелуемого соединения. Из этого эксперимента получают (15] информацию о короткоживущих ком- Глава 15 296 плексах железа. Необходимо быть уверенным н том, что интересующий нас комплекс железа останется нетронутым, когда в процессе распада кобальта образуются высокоэнергетические атомы железа. В табл.
15.1 представлены результаты, найденные для некоторых оксигенированных комплексов диметилового эфира протопорфирина 1Х с э'Со в зависимости от основания, занимающего аксиальное положение. Их следует сравнить с величинами г5Ео и 6 (соответственно 2,23 и 0,27) для оксигенированного гемоглобина, полученными в абсорбционных экспериментах. На рис. 15.б, А показан эмисснонныи спектр пятикоординационного комплекса 1-метилимидазола перед оксигенированием, а на рис. 15.6,Б — спектр того же комплекса после оксигенирования.
оье ВГ 0 д е 1 б 1 2 Л Скпрос)яь лаглаулид) ели, лгм/с Рис. 15.б. Эмиссионные МБ-спектры 1-метилимидаэольного алдухта кобальтового комплекса диметилоаого эфира протопорфирина 1Х (А) и аддухта с О, (Б). 31ессба э овевая висит оскопил 297 Таблица 151 Результаты исследования с помощью мессбауэровской эмнссяонпой спектроскопии [123 квадрупольпых распгепленнй п изомерных сдвигов для окснгеннрованных "Со-комплексов диметнлового эфяра протопорфнрнна 1Х.
В первой колонке приведены лиганды, координированные в транс-положении относительно о. ЬЕФ мм/с бго мм/с Лигаид 2,17 0,29 2,32 0,30 2,28 0,27 2,25 0,30 2,27 0,30 1-Метилимидазол 1, 2-Диметилимидазол Пиридии Пиперидии Зтилметилсульфид Метод мессбауэровской эмиссионной спектроскопии имеет особенно валеное значение в тех случаях, когда исходное соединение железа трудно синтезировать и выделить. 15.6. ПРИМЕНЕНИЯ д„,ь„„= К, ( — 1ц'„° + Ю„» + 1у, — -(1цв + 1ул )3, 1 Для того чтобы продемонстрировать, какого типа информацию может дать МБ-спектроскопии, рассмотрим несколько применений этого метода к решению химических задач.
В табл. 15.2 приведены данньге, которые необходимы для исследования указанных изотопов методом МБ-спектроскопии. Факсимиле спектров некоторых комплексов железа показаны на рис. 15.7. Как упоминалось ранее, для высокоспиновых комплексов железа с шестью эквивалентными лигандами практически сферическое электрическое поле ожидается на ядре Ге ~(а~)(1~ ез), но не на ядре Ее +(г1в)(14з ез). В результате наличия градиентов поля на ядре нужно ожидать квадрупольного расщепления в спектрах высокоспиновых комплексов железа(11), но не высокоспиновых комплексов железа(Ш). Это следует из спектров А и Б комплексов, показанных на рис. 15.7. Для низкоспиновых комплексов железо(11) имеет конфигурацию гоз„, а железо(П1) — сз . Поэтому в комплексах сильного поля квадрупольное расщепление теперь ожидается для железа(Ш), но не для железа(11).
Этот вывод согласуется с экспериментальными данными, полученными для ферро- и феррипианид-ионов. Если расположение шести лигандов в комплексе железа(11) сильного поля не приводит к их эквивалентности, как, например, в (гс(С1э)з1э1Нз3~, то результатом будет квадрупольное расщепление в комплексе железа(П) сильного поля. Квадрупольное расщепление грубо связано с различием в заселенностях г1-орбиталей (см. гл, 3) вырахгением Таблица 15,2' Мессбауэровскне изотопы, представляющие химический интерес Д~, барны г, . !О-яв Содержание, 811 в ' в прироле,",, Изотоп Энергия у-х нанта, кэВ Период полураспада пред- шественника Полушири- Спин на, мм7с + 0,3 4- О,!3 1- 0,17 — 026 4 0.44 >0,15 -~-3,3 х! — 8,5+3 -~- 1 43 О,З б 0,58 б 1:оруг1клг хй 1773 Мспгв -ига Воок По.
01К1 Ыпнмб Гсов Во с а С.М., МЬввЬясег Згмсгговаору. Кергойгмсд Ьу регппвго . К елру о имп момент оаиовиого сом'ояиия, тле и осиовнок н вовбулленнос составив» име т 1» 172. по срочное сечение поглошсння мсмчмутравсяих у-вваигов. '7рс 411111 472п 73Се в31г сари та 7д "а8п 1218Ь "'Те 12о1 12ате 133Св 177Н! 'в'Та тягххг гв711 ЫО3 !г 'В1Рг 1МА1„ !4,4 270 сут 67,4 1,7ч, 3,3ч 93,3 60ч, 78ч 67 76 сут 9,3 83 сут, 2,4 ч 90 !6,1 сут 93! 66 ч 23,9 245 сут 37,2 76 г. 35,5 58 сут 27,8 33 сут.
70 мин 39,6 1,6.10' г. 81,0 7,2 г. 113,0 6,7 сут, 56 ч 6,25 140 сут„45 сут 100,1 115 сут 134,2 23,8 ч 137,2 90 ч 73,1 32 ч 98,7 183 сут 77,3 65ч, 20ч 0,19 0,78 3,!3.10 4 2,19 0,20 0,15 6,68 03 0,62 2,10 4,94 0,63 6,84 0,54 4,66 б 48' 10-3 2,00 233,8 2,37 0,59 !7.30 1,85 1,'2 3/2 3/2 572 572 3!2 972 7/2 972 7/2 5/2 †3 3 172 †° 7 1,'2 372 5(2 7,'2 1,'2 312 7/2-г 572 1/2 372 7/2-4 5/2 7,'2 9!2 7/2 972 0-т 2 572 7!2 0 2 3/2 1222 172 3712 372-4 1(2 — 0,07 — 0.29 +0,19 — 0,55 — 0,41 — 0,003 .1- 3 + 4,2 — 1,87 + 2,6 9 1,54 -'; 1,5 23,5 7,21 1,18 3,54 18,9 '1,42 0,54 13.8 2,04 2,72 3,97 1,95 1,02 1,20 17,2 2,46 0,54 0,63 0,44 2,19 — 18 Ь 4 1,19 4,11 7,76 11,55 44+ 2 12,72 51,35 8,58 57,25 6,99 0 26,44 100 ! 8,50 99,99 26.41 9 1,3 62,93 1,64 62,7 4 0,6 33,8 !00 Ч- 3 -(!(1 0 +0,2 б -02-0,1 О +01+0,2 г -Д2 О +02 в Рис.
15.7. МБ-спектры некоторых комплексов железа(11) и железа (111). 4 — бее ИИОасс ВЕЛЕаеа!). ЕЕЗО 7Н,О, б — бсМННИОаоа ЕЛЕ!спи) — РЕС)а; В- О)н) СО С аслана!- н с ниамн — К Рс)СРбс)Н,О; à — ссммаоал) со снаРенвммн с ниамн К,РИСЭВ . (всалз и Н„)РИ)е)- 7.Р, асс. Росс арр! смм., )з, )б! ))Рбзй где !),„脄— вклад й валентных электронов, находящихся на с(-орбиталях. Д,тя р-электронов имеем ))„мо„= К„'1 — Х + — ()У + Ж„)).
Измеренные при комнатной температуре величины ЛЕп и 8 для большого числа комплексов железа 111 представлены в табл. 15.3, Для комплексов железа изомерные сдвиги в положительном направлении соответствуют снижению электронной плотности вблизи ядра. Для высокоспиновых комплексов существует корреляция между изомерным сдвигом и В-электронной плотностью. Увеличение 6 на 0,2 мм)'с эквивалентно снижению б-электронной плотности заряда на ядре на 8% 181.
Отрицательные величины, полученные для низкоспиновых феррицианидных комплексов по сравнению с высокоспиновыми комплексами железа(П1), свидетельствуют о большей электронной плотности на ядре феррицианид-иона. Этот результат объясняли интенсивным л-связыванием в феррицианидах, которое удаляет с(-электронную плотность от иона металла, что в свою очередь снихсает экранирование з-электронов.
Указанный эффект приводит к увеличению х-электронной плотности на ядре и уменьшению 6. Как сильные о-доноры, так и сильные п-акцепторы снижают б. МБ-спектр вещества, приготовленного из сульфата к!слеза(111) и Глава 15 300 Таблица 153 Квадрунольное раеьченленне з3Е н нзомерный сдан| 8 для некоторых соединений жената (6 н 2|Е, даны в мм(с) ТзЕ 6 Соединение за, о Соединение Высохсспнновсе Ге(11) ГеЕОд 7Н,О 3,2 1,19 3,15 1,3 Ннзхоспнноаое Ге(11) К*[Ге(СХ)в] 3Н,Π— — 0,13 — 0.16 < О. ! .1- 0.05 ГебОд(безводный) 2.7 Ге(ХЙд),(ЕО*), ЬН,О 1,75 1,75 ГеС1, 4Н,О 3,00 ГеСдН О, 2,6 Герз 2,68 ГеС,Од 2Н,О 1,7 Высок|клановое Ге(1П) ГеС!з ЬН,О 0,2 12 1,19 1,3 1,35 1,25 1,25 Хад [Ге(СХ)в] 10Н|О мО 2 КД е(СХ),ХО] 1,85 1,76 Ен [Ге(СХ)зХО] 1,90 — 1,О! — 0,05 — 0,27 — 0,28 — 027 Ннзкоспнноаое Ге(П!) 0,85 К, [Ге(СХ)в] 0,5 0.26 0,45 Хаз[Ге(СХ)в] 0,60 0,4 0,45 0,43 0,47 — 0,12 — 0,17 — 0,15 -0,17 ГеС! з (без аоднь! й) ГеС!з ° 2ХНдС) ° Н|О Ге(ХОз)з 9Й|О Ге,(С,Од)з Ге,(СдНдО„), Ге|од 0.2 0,3 0,4 0,5 0,77 0.12 КдГе(СХ)зы идентичен спектрам соединений, синтезированных либо из сульфата железа(П) и К,Гс(СХ)„либо путем окисления атмосферным кислородом соединения, полученного из сульфата железа(11) и КдГе(СХ)в.
Спектры этих соединений говорят о том, что катион в них —.высокоспиновое железо(ШП, тогда как анион — низкоспиновое железо(П). Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Ха,Ге(СХ),ХО. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и ХОд. МБ-спектр представляез собой дублет с Т5ЕО и 6, равными соответственно 1,76 и — 0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное н-связывание неспаренного электрона на совокупности 1,-орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8.
Для возникновения железа((Ъ') в заполненную связывающую и-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляюшую и-орбиталь — атомная орбнталь железа. Поскольку экранирование зэлектронов з(-электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая з|-электронная плотность, а величина 6 железа должна приближаться к величине 6 железа((3з).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
