2 (1134467), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Если энергия бомбардирующего электрона равна потенциалу ионизации, то вся она должна быть передана молекуле, чтобы удалить из нее электрон. Вероятность такого события мала. 118 Глава 16 По мере увеличения энергии электронного пучка вероятность ионизации при столкновении возрастает и возникают пики с большей интенсивностью. При дальнейшем росте энергии электронов большая ее часть передается образующемуся молекулярному иону. Она может быть настолько большой, что в ионе рвутся связи, и происходит фрагментация частицы. Ускоряющий потенциал бомбардирующего электрона, которого только-только хватает для начала фра~ментации, называется нонвенциалом возникновения фрагментарного иона.
Если энергия электрона достаточно высока, то в молекуле может происходить разрыв более чем одной связи. Следующая последовательность реакций описывает процессы с участием гипотетической молекулы  — С вЂ” Р— Е, когда она бомбардируется электронами: а) Процесс ионизацни: ВСРЕ+ е — ВСРЕ + 2е (16.6) б) Фрагментация положительного иона: (16.7) ВСРЕв — в Вл + СРЕ. ВСРЕ" — в ВС' + РЕ. (16.8) ВС" -~ В+ + С. или ВС~ -в В ° + С+ ВСРЕ' — РЕ' + ВС РЕв-Р++Е или РЕв — Р + Ел (16.9) (16.10) (16.11) (16.12) (16.1З) ВСРЕ+ — ВЕ' + СР и т. д. (16.14) ВСРЕ" — СРл + ВЕ и т, д. (16.15) в) Образование пар: ВСРЕ" +е — ~ ВС' +РЕ +е (16.16) г) Резонансный захват.: ВСРЕ+ е — ВСРЕ (16.17) Возможны и другие типы расщепления иона, но только положительные ионы могут дви.аться к детектору и приводить к появлению пиков в масс-спектре.
При реализации приведенной выше схемы, если массы В, С, Р и Е различны, в масс-спектре появятся пики, соответствующие фрагментам В+, ВС+, С', РЕв. Рв, Е+, ВЕ+ и СР'. Для того чтобы ион ВСРЕ' расщепился на В', С. и РЕ ) уравнение (16.9)1, а не на ВС'+ РЕ 1уравнение (16.8)1, в молекулу ВСРЕ необходимо ввести больше энергии. 1!онизаяионные методы 319 В уравнении (16.14) ион в процессе диссоциации перегруппировывается, что приводит к образованию фрагментов со связями, которых нет в исходной молекуле ВСВЕ.
Эти процессы перегруппировки осложняют интерпретацию масс-спектра, и, чтобы предсказать, когда будет происходить подобный процесс, необходимо знать много примеров. Как правило, к этому прибегают только в том случае, когда нужно объяснить появление пиков неожиданных масс или неожиданной интенсивности. Ион-молекулярные реакции могут приводить к появлению в масс- спектре пиков, которые соответствуют массам, большим, чем молекулярная масса образца. Этот процесс можно представить уравнением ВС!УЕ + С!УŠ— ВС!УЕС++ ОЕ (16.18) В ходе реахцни (16.18) происходит столкновение молекулярного иона с нейтральной молекулой; эта реакция — процесс 2-го порядка, и скорость ее пропорциональна произведению концентраций реагентов.
Интенсивность пиков, получающихся благодаря этому процессу, будет зависеть от произведения парциальных давлений ВСОЕ' н СОЕ. Изучая масс-спектр при различных давлениях, можно видеть, что относительные интенсивности этих пиков меняются, и поэтому такой процесс можно легко идентифицировать. Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада.
Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетнческого электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии.
Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может дроисходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временнбге шкалы для некоторых обсужденных процессов.
Время одно~о валентиого колебания составляет - 10 " с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камере маоь-спектрометра, равно 10 ' — 10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии.
Фрагментация протекает по первому порядку с различными Глава 1б 320 скоростями в зависимости от электронного состояния и избытка колебательной энергии индивидуального иона. Вот почему могут происходить все различные процессы, характеризующие фрагментацию иона ВСРЕ+, и все онн могут найти свое отражение в масс-спелтре. 16.3. ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов.
Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре зтанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Этн пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т.е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы.
Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этик примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям.
16.4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки (уравнение (16.14)3 расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов.
Например, интенсивный пик при яв/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры СНз)ЧНОН по сравнению со структурой НзХОСНз, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи Π— Х в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма Глава !б 322 Энергия, необходимак для получения фрагмента из молекулярного иона, зависит оз энергии активации расщепления связи, которая часто связана с прочностью разрываемой связи. Распределение регистрируемых ионов зависит не только от этого. но и от стабильности образующегося положительного иона. В болыпинстве случаев обнаружено, что стабильность положительного иона имеет наибольшее значение, а она в свою очередь связана с эффективностью, с которой результирующий фрагмент может делокализовать положительный заряд. Фрагментация НОСНз — СНзХНз происходит с образованием СНзОН и СНхХНл (!я/е=30) или СНзХН и СНзОНл (гп!е=31).
Поскольку атом азота не обладает такой элекгроотрицательностью, как атом кислорода, резонансная форма СН, = ХН' делает этот ион более устойчивым, чем аналогичная форма СН = ОН '. Поэтому заряд более эффективно делокализован по частице СНзХН+, чем по частице СНдОН ", н пик !л!е = 30 в десять раз интенсивнее, чем пик ги/е = 31. Сера стабилизирует заряд не гак эффективна, как кислород, поскольку я-связыванне сера — углерод ис столь эффективно, как я-связывание кислород — углерод. Поэтому пик !и!е= 31, обусловленный фрагментом СНлОН+ из НБСНзСНзОН, имеет вдвое большую интенсивность, чем пик лэ)е = 47, обусловленный СН БН Если при этом образуются более устойчивые частицы, то положи- тельные ионы перегруппировываются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
