2 (1134467), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Уравнение сохранения энергии (16.23) преобразуется к виду (16.2э1 Ев = Евв в Емв Фврве В этом уравнении опущена незначительная энергия отдачи и введена работа выхода врв„„( - 4 эВ) внутренних металлических поверхностей спектрометра РФС. Работа выхода материала спектрометра — это энергия, необходимая для удаления электрона с поверхности спектрометра. Работа выхода образца отличается от работы выхода материала спектрометра.
Образец в спектрометре РФС находится в электрическом контакте со спехтрометром, и, если имеется достаточное число носителей заряда (многие образцы представляют собой диэлектрики и носители заряда образуются в ходе облучения), уровни Ферми для образца и спектрометра будут одни и те же. Уравнение (16.25) можно понять, рассмотрев эксперимент РФС. Прн фотоионизации электрон образца получает некоторую кинетическую энергию Е,. Для того чтобы попасть в спектрометр, электрон должен пройти через входную щель. Поскольку рабочие потенциалы спектрометра и образца различны, кинетическая энергия электрона изменяется до Еьм что обусловлено либо ускорением, либо замедлением фотоионизованного электрона входной щелью.
В камере гпектрометра электрон имеет кинетическую энергию Еьт и эта энергия измеряется прибором. Таким образом, для соотнесения энергии связывания с уровнем Ферми в выражение вводится врт,е К счастью, нет необходимости знать работу выхода каждого образца. Разрешение Теоретическое разрешение, возможное в эксперименте УФС, где определяются энергии связывания валентных электронов, обсуждалось Тернером [311. Напомним, что измерения проводятся в газовой фазе. Разрешение в спектре УФС ограничивается скоростью движения молекулы-мишени в сочетании со скоростью движения фотоэлектрона (фактически это явление аналогично доплеровскому уширению) величиной -10 э эВ.
Если вместо камеры, заполненной газообразным веществом, использовать пучок молекул-мишеней, то можно достичь разрешения 10 эВ. В случае пучка распределение молекулярных скоростей относительно источника более однородно. Вклад в ширину спектральных линий УФС за счет времени жизни возбужденного состояния Ион«за ооооые методы 335 иона, вызванного фотоионизацисй, невелик (- 10 " эВ). Однако в некоторых случаях возникший при фотоионизации ион распадается, что приводит к уширению наблюдаемых линий.
Если жс ион устойчив и если рассматривать только перечисленные выше факторы, то следует ожидать теоретического разрешения - 10 ' эВ. Экспериментально такого разрешения достичь нс удалось. Ограничения накладывают как вращательная тонкая структура (ео )е7) колебательного пика, так и спин-орбитальное расщепление. Экспериментально было получено энергетическое разрешение 0,010 эВ (см., например, работу ) 323). Ухудшение разрешения, связанное с прибором и источником ионизирующего излучения, было сведено до минимума. В случае РФС наблюдаемая полуширина линии (полная ширина на половине высоты) значительно выше, чем в случае УФС. Фотоионизация электронов оболочки приводит к возбужденным состояниям, время жизни которых значительно короче, чем в случае УФС, поскольку время жизни пропорционально Е з — энергии фотоионизационного перехода.
Данные по поглощению и испусканию рентгеновских лучей !333' показывают, что присущая внутренним атомным уровням ширина линий снижается с уменьшением атомного номера н может быть порядка 0,1 эВ или менее для элементов с низким атомным номером. Тогда можно ожидать, что теоретический предел цалуширины спектральных линий РФС будет иметь порядок 0,1 зВ при фотоионизации 1о-электронов углерода, 1з-электронов азота, 2р-электронов фосфора и других аналогичных электронов.
Однако в противоположность УФС естественная ширина линий обычных источников рентгеновских лучей РФС довольно значительна и играет большую роль в определении полуширины экспериментально наблюдаемых спектральных линий !271. В РФС обычно используют рентгеновский дублет Кп,а„ а это рентгеновское излучение образуется в том случае, когда электроны «падают» из оболочек Ен и 7ш (спин-орбитальное расщепление 2р-атомных уровней) в дырку оболочки К (1оатомный уровень). Естественная ширина линий, связанная либо с переходом 1ц -о К, либо с переходом уш — К, составляет 0,7 эВ для рентгеновского излучения А1; в этом случае дублеты перекрываются, приводя к эффективной ширине - 1,0 эВ.
Магниевое рентгеновское излучение Ка,пз состоит из дублета шириной 0,8 эВ. Источники рентгеновских лучей с большими энергиями (например, Сг, Сп или Мо) характеризуются шириной дублетной компоненты, превышающей 1,0 эВ. Таким образом, эффективный предел ширины линий РФС устанавливается «есгесгвеннойв шириной источника рентгеновско~о излучения, несколько модифицированной естественной шириной. связанной с уровнем, с которого происходит фотоионизация. Некоторые вклады обусловлены также недостатками приборов. При изучении твердых веществ экспериментально наблюдаемая полуширина спектральных линий РФС цля пиков С, Мы, Рэи Я и подобных им составляет 1,5 эВ. Эксперименты РФС с газообразными веществами дают значительно более узкие линии. Например, полушнрина линии Хеы для газообразного неона составляет 0,8 эВ 1273. Разница в полуширине линий для газообраз- 336 Глава Гб ного и твердого веществ приписывается заряду поверхности твердого вещества (обычно диэлектрика) и различию в кристаллических полях, действующих на атомы на различных глубинах твердого вещества.
Как было показано в работе 1341, существует возможность исключить влияние ширины рензтеновской линии на спектр РФС с помощью развертки. Средняя глубина, с которой уходят электроны из твердого вещества, зависит от кинетической энергии фотоэлекгронов, Изучение 1353 металлов показало, что при кинетической энергии 1000 эВ средняя глубина может достигать 100 А, тогда как при энергии 10 эВ она должна быть 10 А. Большое значение для РФС имеет чистота поверхности образца. С помощью этого метода можно исследовать химию поверхностей, как, например, в гетерогенном катализе. Теорема Куиманса Как УФС, так и РФС могут быть использованы для исследования валентных электронов в молекулах, и нас как раз интересует та информация, которую можно получить об этих электронах из фотоэлектронного спектра.
На рис. 16.8 в качестве примера изображен спектр УФС газообразного азота. В случае источника Не(1), устанавливающего предел ионизации в 21,21 эВ, можно наблюдать три колебательно-структурированных фотоионизационных процесса (- 15,6, !7,0 и - 18,18 эВ). Их можно приписать ионизации с трех высших заполненных молекулярных орбиталей Х (2о„-, л„- и Зо -орбиталей). Отнесение пиков основано на наблюдаемой колебательной структуре.
Следует отметить, что в спектре РФС имеются те же три линии (колебательная структура не видна из-за худшего разрешения) в дополнение к пику при 37,3 эВ для ионнзации с 2о -уровня и единственному пику при 409,9 эВ для 1о - и 1о„-уровней '1273. Зти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионнзации для удаления электрона с молекулярной орбнтали равна собственному значению с обратным знаком, полученному при расчетах молекулярных орбнталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока 1363 (стабильная орбиталь ювеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т,е. при изменении молекулярных орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО; он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не выполняется.
Энергии вертикальной ионизации легко определить для рассмотренного образца Хз (рнс. 16.8). В табл. 16.1 приведены энергии вертикальной ионизации Хз и собственные значения, полученные при нескольких 337 Ионизационные методы 3000 195 /90 /05 /ВО П5 170 155 150 155 150 ОВ д й й й Ои /1 /1 /Г // 1Г гр+ +- д «-,1 2, .'~ )--)--)-гд '. Д /Ф МН / /4/ Л '5/ згй / Л 12 "-+--+.~'/2 1 Ъ/ /5/ 1/ 1/ Г -/~ б г -+-~- з, // - 4.+-га -- +ъ-- 11з 5.'~ 18 /з-+ — — — и- + Рис, !6.8. УФС-спектр газообразного азота [393. расчетах по методу МО, (Энергии даны в эВ.) Между значениями, полученными методами РФС и УФС, наблюдается хорошее соответствие, однако собственные значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
