2 (1134467), страница 70
Текст из файла (страница 70)
В табл. 16.4 приведены наблюдаемые характеристики молекулы О, полученные нз спектров УФС и РФС. З44 Глава Гб интенсивностей двух полос О„составляет 2:1, а не 1: 1. Снова, как и в случае валентньзх электронов, неспаренный электрон, находящийся на 1б-орбитали О, взаимодействует с двумя неспаренными электронами, находящимися на разрыхляющей молекулярной к -орбнтали О+. Ионизация даже этих электронов оболочки кислорода приводит к двум состояниям 24, и 4Х О;, которые значительно различаются по энергии. Наблюдать такое расщепление очень интересно.
Одноцентровые обменные интегралы определяют разность энергий между квартетным и дублетным состояниями. Таким образом, межэлехтронные отталкива- 600 ~ сз 400 В о д00 гк зс 00 00 Рве. 16.12. РФС-спектр электронов оболочки и ввлевтвых электронов кислорода, возбужденного рентгеновским излучением Кима, Два пика блюлаюте» лля каилой полноеп,ю занятой орбптали, включ я 1 .арб в э зпе грана або о к кимарола [27]. Пни А, В С и ив об пити больших энергии связи, чем энергия пика Ои, являются пиками-аасзшитамн [см. й сз сп и[0 ш из $42[0 3 сз зи, м 570 660 Хн7 640 660 60 60 4 Энергия связи, эВ 345 Иониза шютые методы 63П 3П 24 гг гп 1В Е ЭВ 2С,О 25,5 гЭ,а ЭВ 1Ь 3Е 1П 1Е 1Ь 3Е 4Е- 'П 5Д 3Е ЩВ И,7 ЩВ Що ЭВ РИС. !6.13. А — фо оэлектронный спешр НРА почучснный прн ггсполчзоваинв панна Нс пра уба А; три веб тьшпк пнк, помеченнмк буввой л обуето л м линией Не пр 320 А; ерема рег сгр л н 75 ч; Б — ф тозлекгронный спектр Во А '-состовннв НО, полу е нын при испольуованвн линна Не при 304 А, В-фо о.
злеюранный спсьгр ЙО, полученный прн нсп льзоввннн лнннн 584 А. Разрсшсннс 30 мзв. Разверт«а п ав указана пу нриым л иамн [321 Гхава 1а 346 ниЯ (еа/гса где гц — РасстоЯние междУ Бм и укм электРонами, а е--.заРЯд электрона) обменного типа даже между валентными неспаренными электронами и электроном оболочки кислорода велики. Как обнаружено, такие межэлектронные спиновые поляризации имеют важное значение для объяснения болыпих сдвигов линий в спектрах ЯМР парамагнитных молекул (см. гл. 12). Как будет описано в последнем разделе, расщепление за счет электронного обмена наблюдается также для электронов оболочки парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры относительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионнзации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колебательной структурой.
Примером небольшой молекулы, в спектре которой наблюдается большое число линий, служит газообразная НО. На рис. 16.13 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком и сотр. !323 при разреп|енни !О мэВ и источнике Не(1) и при разрешении 25 мэВ и источнике Не(П). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже внимательное рассмотрение рис. !6.13 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбнтальиое расщепления. Наконец, разработаны общие методы изучения паров веществ, которые по своей природе не могут быть внесены в виде газа.
К таким веществам относятся очень реакционноспособные свободные радикалы, свободные атомы, молекулы в возбужденных состояниях или вещества, имеющие очень низкую упругость паров. Берковиц и сотр. !44] генерировали такие частицы в молекулярном пучке, который затем взаимодействовал с пучком света; два этих пучка входили в спектрометр под прямым углом. Для коллектирования фотоэлекгронов использовали анализатор в виде пплиндрического зеркала. Возникала необходимость улучшения отношения сигнала к шуму. Указанный метод использовали для изучения Т1С1, Т1Вг, Т11, 1пС1, 1пВг и 1п! в газовой фазе.
Эти молекулы довольно нелетучи, поэтому их невозможно исследовать обычными методами. Химические сдвиги в РФС В 1957 г. Сигбан и сотр. !453 зарегистрировали «хнмический сдвига в энергиях связи !х-электронов меди. Было найдено, что сдвиг в Ек (!к) между Сц и СцО составляет 4,4 эВ (по сравнению с 8979 эВ), но в то время не было дано объяснение сдвигу. В начале 60-х годов группа Сигбана обнаружила сдвиги в энергиях связи 2з- и 2р-электронов серы !461. Было установлено, что энергии связи электронов оболочки можно скоррелировать с состоянием окисления серы.
С тех пор были проведены многочисленные исследования в том же направлении. Например, на Ионизоиионные методы 347 Ф> М о 2 4 а Сасгяояние онисяения нсеноно Рис, 16.14. График зависимости относительных энергий связи 34,п-электронов оболочки ксенона от состояния его окисления. (Данные взяты из работы 1551.) рис. 16.14 изображены графики зависимости энергий связи ЗИ-электронов ксенона от состояния его окисления в ряду фторидов ксенона. Наблюдается монотонный и, по-видимому, линейный рост. Обычно обнаруживают, что энергия связи электронов оболочки зависит от химического окружения и что она возрастает с увеличением состояния окисления атома.
При этом сдвиги велики. Весьма удивительно то, что по величине они сравнимы с энергиями химических реакций! При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помощью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд 1о) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме.
Из рис. 16.!5 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле 1полученный с помощью итерационных расчетов по распзиренному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1з-электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение.
Неизменно верят в то, что сдвиг в энергиях связи электронов оболочки обусловлен как зарядом на исследуемом атоме, так и зарядами на других атомах в молекуле. В этой «модели потенциалав сдвиг 348 Глана 1б в энергиях связи электронов оболочки ЬЕ можно связать с формальным зарядом на атоме А(6А) в молекуле [275: (16.26) гзЕ = кбх+ !ля+ 1* где )с и 1 — эмпирические параметры, используемые для подгонки с имеющимися данными по энергиям связи электронов оболочки.
Член )лх представляет собой кулоновский потенциал, обусловленный зарядами соседних атомов, т.е. фоРмальные заРЯды на соседнИх атомах чв суммируют, считая их точечными: (16.27) )гх = ь Яв7нхв, ВФА где Яхв — расстояние между ядрами. О влиянии плотности зарядов на соседних атомах на энергию связи электронов оболочки данного атома говорят данные, полученные в диапазоне энергий связи (- 1,7 эВ) 2р-электронов калия для ряда калиевых солей [475. Эта «модель потенциала» применялась ко многим элементам.
Было выполнено значительное число возможных эмпирических, полуэмлирических и незмпнрических МО-расчетов. Стаки и сотр. [485 сопоставили распределения 400 аеч 406 404 йс щ 4ог 400 !к ф 390 -1,о о 1,0 г,о Рассчитанный заряд на атоме азота Рис. !б.!5. График зависимости энергий связи !з-электроиов азота от зарядов иа атомах азота, рассчитанных с помощью расширенного метода Хюккеля [5!). 349 гдониз ионные методы заряда, полученные из модели потенциала применительно к результатам исследования методом РФС ряда небольших молекул, с распределениями заряда, вьпекающими из некоторых теоретических расчетов, квадрупольных моментов и результатов экспериментов по дифракцни рентгеновских лучей н нейтронов. Обсуждалась теоретическая основа уравнения (16.26). Можно показать, что, если приближение нулевого дифференциального перекрывания допустимо и если выполняется теорема Купманса (или при постоянном расхождении), для химических сдвигов энергий связей электронов оболочки !"1, 491 получается уравнение, аналогичное уравнению (16.26).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
