2 (1134467), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Уравнение (16.26) было также модифицировано различными способами. В одном случае для объяснения различных плотностей валентных электронов фактически был разложен член Ыд. Таким образом, для атома второго периода должен быть один член для 2а-электронной плотности, )г (2х) бх (2з), и один для 2р-электронной плотности, й (2р) 8„(2р). Нет необходимости говорить, что модель с ббльшим числом параметров дает лучшее совпадение.
Независимо от подходов, основанных на модели потенциала, для аналитических целей н для прогнозов можно использовать различные корреляции (как и любую другую хорошую корреляцию). В 1896 г. Анжели (503 сообщил о синтезе соединения 1ЧазХзОз. В 1969 г. Хендриксон и остр. Г513 обнарузкили в спектре Ха 14зОз два пика )н)м при энергиях связи 403,9 и 400,9 эВ. Наличие двух пиков Хм приблизительно равной игпенсивности исключает из рассмотрения структуру Н (из трех наиболее вероятных структур НзО~з, изображенных ниже), в которой из резонансных форм следует эквивалентность двух атомов азота. (О=)4 — Π— ) ( — ОД вЂ” (Π— ) 1=!! — Π— О)а— О=)Ч вЂ” )ч Расчеты ХзО~з по методу МО (как итерационные по расширенному методу Хюккеля, так и с помощью метода ППДП) дали заряды на атомах азота в структуре 1, которые согласуются с корреляциями заряд— атомный заряд.
Структура монокристалла, установленная с помощью рентгеноструктурного анализа в 1973 г. (521, говорит в пользу того, что Н,О, 'существует в виде 1. Отметим, что для соединений олова и железа удалось обнаружить линейные корреляции между энергиями связи электронов оболочки и мессбауэровскими изомерными сдвш ами (531. Была также установлена корреляция связей электронов оболочки хлора с частотами ядерного квадрупольного резонанса (543. Интересной вариацией темы коррелирования энергий связи электронов оболочки с другими молекулярными характеристиками является тонкая концепция «эквнвалентных оболочек» [551. Зтот подход возник, вероятно, из желания построить термохимический цикл (подобный ци- Глава Гб 350 клу Борца — Габера), поскольку кажется, что атомные оболочки с одним и тем же зарядом можно рассматривать как химически эквивалентные.
Другими словами, ювестно, что некоторые термодинамические параметры (теплоты образования) могут характеризовать изменение энергии связи электронов оболочки. Эта идея может стать более понятной, если рассмотреть следующий пример. Фотоионизация электрона Х„из газообразной молекулы азота может быть представлена уравнением ач Хг (газ) — ХХв (газ)+е (вакУУм), (16.28) в котором звездочка указывает на то, что 1з-электрон удален с одно~о атома азота.
Очевидно, нельзя использовать термодинамические данные для расчета изменения энергии (ЬЕ) в процессе (16.28), так как теплота образования газообразного ХХ * " неювестна. Однако, чтобы сделать это уравнение более приемлемым для такого подхода, эквивалентные оболочки можно заменить. В этой операции есть одна тонкость. Поскольку речь идет о валентных электронах газообразного ХХ* в, оболочка ГХ*') точно так же может быть оболочкой кислорода, где заряд ядра кислорода, будучи больше заряда ядра атома азота на единицу, заменяет дырку в 1з-оболочке. Формальный процесс замегцения может быль записан в виде уравнения ХХ* + Овв ХОл + Х*в" (16.29) Если эти две ооолочки эквивалентны, то изменение энергии в ходе процесса (16.29) равно нулю (ЬЕ = О).
Как оказывается, необходимо только, чтобы то же изменение энергий ЬЕ наблюдалось для того же самого типа замещения в ряду 1з-ионизованных молекул азота. Складывая уравнения (16.28) и (16.29), получаем Хг+Ов" — + ХО +Х*в ->е. (16.30) Изменение энергии в ходе процесса (16.30) равно либо Ев для 1з-элек- трона в Х„либо этой Е, плюс (предположительно) член с постоянной энергией. Энергия связи 1з-электронов азота была измерена ддя Хг и многих азотсодержащнх молекул. Для других молекул (все онн счи- таются газообразными) процессы замещения эквивалентных оболочек можно записать в виде следующих уравнений: ХНз + О' ' — ОНз + Х *' ' + в, (СНз)гХН + О " — (СНз)гОН" + Х*в + е, НСХ+ Ов+ — з НСО+ + Х*в в + в, ХО + Ов — ~ Ог~ + Х*в" -> е, ХОг + Ов ~ — Оз + Хвв + " (16.3!) СНзХНг + Ов ' -в СНзОН+ + Х*в + е, ХХО+О ' — ХОг+Х*в +е. 351 Иониэ ионные методы ьэ 2 еэ -2 -2 0 2 4 б 2 Оглнссклгельлал Е, дав Рис.
16.1б. График зависимости относительных энергий связи 1х-электронов азота от относительных термодинамических энергий. Данные взяты из работы 1555. В приведенных выше уравнениях известны теплоты образования молекулярных частиц, и для каждого процесса могут быть получены относительные термодинамические энергии (Ет). Например, Е для уравнсния с ХНэ определяется ка«теплота образования ОН, минус тегглота образования ХНэ. График зависимости Ет от энергий связи 1х-электронов азота (Е,) демонстрирует исключительно хорошую корреляцию (рис. !6.16). Такой тип замещения эквивалентных оболочек дает хорошие корреляции и для данных по энергиям связи электронов в других элементах, например в углероде (1э) и ксеноне (Здэ1э) 1551.
Этот вид корреляций полезен, посгсольку дает возможность из некоторых измеренных энергий связи электронов оболочки и известных термодинамических параметров предсказать различные, еще не определенные термодинамические величины. Изучение приведенных вьппе уравнений показывает, что их можно использовать для определения сродства к протону. По некоторым непонятным причинам сродство к протону (РА) молекулы В берется как положительное число и приравнивается изменению энергии процесса (16.32) с отрицательным знаком. — РА В+Не — е ВН'. (16.32) В табл.
16.5 приведены некоторые значения РА, определенные с помощью приближения эквивалентных оболочегс, а также известные значения РА. Еще не известные теплоты образования также можно определить 352 Глава 1б для различных молекул с помощью этого приближения. Например, ЬН1 для газообразной )ч)ОН можно оценить как 120 ккалгзмолгн и это дает ЬН = — 100 ккал,смоль для процесса )ч)ОХ (газ) — Х)ч)О (газ) ЛН = — 100 ккал,гмолгн (!6.33) Прежде чем закончить обсуждение химических сдвигов в энергиях связи электронов оболочки, вкратце рассмотрим данные РФС по соединениям со ечсмешанной валентностью», которые обсуждались в гл.
10. Старейшим из известных координационных комплексов является Таблича 1б.5 Сродство к протону РА, С НзОН ЫС1з Нуо 1чуЕз С,Н 1чг СН ХН, гчНЗ сн но, 1ЧН,ОН 247 247 214' 209 208 192 190 109а 133 а Этн два значении были олрсдслены в других зксиериззснтах и иснолвзованы в «ачсстае базиса ллн корее. нбн берлинская лазурь.
Состав этого интенсивно окрашенного в голубой цвет соединения выражается формулой Кре[ге(С)ч()б3. Интенсивный цвет связан с так называемой полосой переноса заряда между центрами различной валентности. Спектр РФС Ре(2рзуд) берлинской лазури состоит из относительно узкого пика и широкого пика при 4,4 эВ для более высокой энергии связи [57). Оба пика приписаны различным ионам железа. Рентгеноструктурный анализ [571 этого соединения показывает, что существуют три различных типа атомов железа. Два из них относятся к высокоспиновым атомам железа(ШН: один находится в окружении шести атомов азота, а другой связан с четырьмя атомами азота и двумя атомами кислорода. Низкоспиновые атомы железа(П) координируются с атомами углерода.
Отметим, что такая интерпретация спектра РФС была подвергнута критике [583. Обменное расщепление или другая тонкая структура (см. ниже) в спектре РФС должна быль проанализирована самым тщательным образом. К соединениям со смешанной валентностью относится также [()ч)нз)знв (пиразин) дан()ч)Нз)в3' ', описанный в гл. 10. Зто соединение было также исследовано методом РФС [591. Как сообщалось„в спектре РФС наблюдаются два ионнзационных пика, обусловленные двумя не- эквивалентными ионами переходного металла. Следует отметить, что пики 1б-углерода находятся в том хсе спектральном диапазоне, что и ионизационные пики металла, и вывод сделан исходя из результата вычитания пиков углерода из спектра.
Метод РФС характеризуется шкалой 353 И«низа ионные методы очень малых времен, иногда порядка 10 '~ с, Таким образом, он может быть использован для регистрации некоторых скоростей более быстрого переноса заряда между центрами различной валентности в соединениях со смешанной валентностью.
Структура пиков РФС Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для 1х-электронов азота. К счастью, это не всегда так 1271 Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О,, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки.
Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитиых комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс 160) сообщили о За-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(Ма), и 3,1 эВ в Сг(Ь'-С,Н,) . Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц, Возможно даже, что более много обешаюшей и интригующей тонкой структурой в спектрах РФС является структура, связанная с процессом «встряхивания». Было бы очень удивительно, если бы все, что происходило при столкновении 7-кванта очень высокой энергии с молекулой, ограничивалось бы фотоионизацией одного валентного электрона или электрона оболочки.
Одновременно с фотоионизацией электрона может происходить возбуждение одного из оставшихся электронов до первоначально свободной орбитали. Это явление называется «встряхиванием». Таким образом, структура пиков РФС с более высокой энергией и низкой интенсивностью, обусловленных электронами оболочки, может быть использована для изучения различных электронных переходов, происходящих одновременно с фотоионизацией. Эти пики-сателлиты обнаружены в диапазоне энергий, превышающих на величину до 50 эВ энергии связей, характеризующие основные пики. Очевидно, электронное поглощение при 50 эВ (=404000 см ' = 25 нм) представляет собой поглошение с очень высохой энергией в области вакуумного ультрафиолета. Пример такой структуры с пиками-сателлитами в спектре РФС изображен на рис.
16.12, где наблюдаются широкие пики, лежащие при более высоких энергиях связи, чем два пика О„для молекулы кислорода. Пики, помеченные буквами А, В и С, представляют собой полосы, характеризующие процесс «встряхивания»; они возникают как сателлиты у пиков, обусловленных фотоионизацией валентных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
