2 (1134467), страница 69
Текст из файла (страница 69)
полученные методом самосогласованного поля Хартри.— Фока, не согласуются с наблюдаемыми результатами. На самом деле порядок 42 2р и я„2р обращен, что может служить указа- 22 -574 3! еи 76 338 Тиблигуа 16.1 Данные фотоэлектронной спектроскопии для 3 азообра инн о амтв (энергии выражены в эй) УФС Орбиталь Конечное РФС' состояние Расчет' для [у[' Собственные значе- ния, рассчитанные лля в[2 методом ССП МО Хартрн— Фока" 15.99 15,34 19,74 ! 5,5 15.57 16,8 16,96 18,6 18,75 37,3 409,9 ( '") 6 'с.рм уру] Си. Рсео у [39]. Сом Р 6, н Л.
У ГИ м Руну.. 44, Игу П9663 нием на различие в энергиях релаксации. Если даже расчеты видоизменить путем учета энергий различных состояний ]ь[ и ]ь[29 и различия в полных электронных энергиях, то наблюдается только удовлетворительное соответствие. И снова происходит обращение о;2р и л„2р. В этом примере теорема Купманса даст лишь качественное соответствие, что справедливо и в общем случае. Другой пример приведен в табл. 16.2. Некоторые типы полуэмпирических расчетов по методу МО дают, видимо, полуколичесгвенное соответствие с наблюдаемыми Таблица 162 Данные 3ротоэлектронной спектроскопии лля моноокнси уг- лерола Орбиталь РФС' УФС Расчет по методу Хартри — Фока 13,98 15,08 16,58 17,35 19,67 21,85 41,40 309,13 562,21 ег 366 у по] с Луа 6 чу Ы 3., сс 3, 3 Сьсн. Яос.
3966, 636 Л о В В, Мо го 'Ь 3 ж, 3 СЬ н РЬу, 66. 2236 339693. ау2р 32„2р а„26 а,29 а„'а„16 За .!я 2а !а С„ О„ гг с 'я„ гт о гг ге. 14,5 17,2 20,1 38,3 295,9 542,1 17,28 16,75 21,! 7 40,10 339 Иониза ионные методы 100 1Я 18 17 18 15 14 13 12 11 10 Рис. 16.9. УФС-спектр газообразного аммиака [28). энергиями вертикальной ионизации. В литературе )373 продолжается обсуждение нарушения теоремы Купманса. Если даже теорема Купманса строго и не выполняется, то все-таки полезно знать, какие пики в фотоэлектронном спектре могут быть связаны с различными молекулярными орбиталями в исходной молекуле. Например, в гл.
3 рассматривались симметрия н строение молекулярных орбиталей ХНз. Было усгановлено, что семь атомных орбиталей в симметрии С,„образуют представление, которое своди~ся к трем неприводимым представлениям а, и двум неприводимым представлениям е. Восемь валентных электронов ХНз заполняют две из а,- и одну из е-молекулярных орбиталей, образуя конфигурацию основного состояния !2 )2(1 )4!3 )з Только другая заполненная орбиталь, 1а,-орбиталь, представляет собой по существу атомную 1х-орбиталь азота. Спектр Не(1) (21,21 эВ) показан на рис. 16.9, где наблюдаются вертикальные ионизации с уровня За, при 10,88 зВ и с уровня 1е при 16,0 эВ (первый максимум). Эго отнесение выполнено с помощью результатов различных расчетов по методу МО.
Источник Не(П) (42,42 эВ) с более высокой энергией был использован для регистрации вертикальной ионизации с уровня 2а, при 27,0 эВ [381. Интересно отметить, что пик ! е при - 16 эВ имеет характер дублета, т.е. расщепляется. Это расщепление отнесено за счет ян-телле- Глава И ровского искажения в ионе, что обусловлено конфигурацией (2а,)~Не)з(За,)з.
Расщепление составляет 0,78 эВ. Известны и другие примеры ян-теллеровского расщепления 1281. Поперечные сечения и угловые распределении Сравнительно недавно 1271 были получены спектры РФС газообразных веществ, ранее исследуемых методом УФС. Полученные интересные результаты основаны на относительных поперечных сечениях фотоионнзацин валентных электронов в зависимости от энергии источника. Например, для рентгеновского излучения с большей энергией электроны на молекулярной орбитали, составленной главным образом из атомных в-орбиталей, имеют более высокое относительное поперечное сечение (и, следовательно, большую интенсивность спектральной линии), чем электроны на молекулярной орбитали, составленной в основном из атомных 2р-орбиталей. Сопоставление спектров РФС и УФС указывает на различные относительные интенсивности соответствующих пиков.
Пик, обусловленный электронами на молекулярных орбиталях, составленных главным образом из атомных орбиталей в-типа, имеет большую относительную интенсивность в спектре РФС, чем в спектре УФС. 16.12. ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ Спектры УФС Вид колебательной структуры полос УФС дает некоторую информацию о характеристиках связывания фотоионизованных электронов. Ионизация несвязываю~цих электронов приводит к иону с тем же межьядерным расстоянием, что и в исходной молекуле.
Поэтому в спектре будет преобладать колебательный пик низшей энергии 1е=0, е'=О) (рис. 16.10). Возвращаясь к спектру Хз на рис. 16.8, мы видим, что ионизация электронов либо с уровня Зов при 15,6 эВ,либо с уровня 2о„ при 18,8 эВ в каждом случае дает по существу один интенсивный пик. Это обусловлено тем, что данные уровни имеют соответственно слабо разрыхляюший и слабо связывающий характеры. Как показано на рис. 16.10, фотоионизация либо сильно связывающих, либо сильно разрыхляющих электронов приводит к изменениям равновесных длин связей. В этих случаях наиболее интенсивный пик 1т.е.
соответствующий вертикальной ионизации) будет характеризоваться более высокой энергией, чем пик, соответствующий адиабатической ионизации (см., например, пик л„для Мз). На самом деле относительные интенсивности (называемые коэффициентами Франка — Кондона) соответствующих колебательных пиков могут быть с достаточным успехом 139] рассчитаны теоретически.
Для получения характеристик молекулярной орбитали, с которой удален электрон, оказываются также полезными колебательные частоты, наблюдаемые для состояния иони- Глава 1б 342 лающий характер) [403. Этот пик указывает на спин-орбитальное взаимодействие. Разделение в приведенном ниже ряду соединений меняется следующим образом: СНз!', 0,62 эВ; СНэВг', 0,31 эВ; СНзС!г, 0 зВ [283.
Величина этих спин-орбитальных взаимодействий согласуется с тем, что предсказывал Малликен: 0,625, 0,32 и 0,08 эВ соответственно [413. Были проведены и другие исследования спин-орбитальных взаимодействий. Фактически недавняя работа [323, в которой достигнуто высокое разрешение в 10 мэВ, позволила зарегистрировать спин-орбитальные расщепления в ЫО, равные 00!2 — 0016 эВ.
К настоящему времени методами УФС и РФС исследовано значительное число небольших газообразных молекул. Изучены также некоторые радикалы и частицы в возбужденных состояниях. Были зарегистрированы [421 три ожидаемых состояния О+ (гР, 45 и гР) [423. Для получения возбужденных частиц Ог ('Л ) использовали безэлектродный микроволновый разряд; их фотоэлектронный спектр демонстрирует колебательно-сгруктурированный пик, обусловленный образованием О~ ( П ).
Сопоставление с пиком, соответствующим ионизацни основного состояния Ог (~л,', ) до того же ионного состояния, дает величину потенциала адиабатической ионизации О, ('гг,), равную 11,09+ 0,005 эВ [433. йуОО ! 8 Л 4 б В 7 В О !О Эяергия электронов, эВ Рис. 16.11. УФС-спектр кислорода. (Н1!! Н.А.О., !!ау Р., РЬуйса! МегЬогн !п Абгппсеб 1погвапгс СЬеппв1гу, !п1егвсгепсе, Ы. у., 1968, р. 88.) Ооиигаяиоииае методы 343 Таблица 16.4 Данные но вертнкильиой ноннгацнн Ог [273 Олноэлектрон- Электронное ная молскуляр- состояние РФС, эВ УФС, эВ ная орбнталь иона г и, г оЕе гЕ 4Е 'Е„ гЕ гЕ я,21г к„2р 13,! 17,0 18,8 21,1 25,3 27,9 39,6 41,6 543, ! 544,2 12,!О 16,26 о 18,18 20 31 24,5 1с Не(!Щ о,2р о„2г 1гО Для сравнения на рис 16.12 показан спектр РФС газообразного О,. Видно, что пик 1в-кислорода также расшепляется, в этом случае из 1,1 эВ.
Это расщепление связано не с различием в энергиях молекулярных орбнталей !ло„и !во кислорода, которое, согласно расчетам, мало. Напомним, что в случае Хг расщепление такого рода не наблюдалось. Более того, если исходить из отношения !во ~!эо,, отношение Изучены и некоторые другие частицы такого типа (например, ЗО и (ь!Гг). По сравнению с диамагнитными соединениями парамагнитные соединения характеризуются более сложными спектрами УФС и РФС.
Молекула кислорода имеет два неспаренных л -электрона. Спектр УФС кислорода приведен на рис, 16,1!. Фотононнзация электрона с частично заполненной разрыхляюшей молекулярной к,(2р(-орбитали характеризуется первым пиком в спектре УФС, реализуется только одно ионное состояние. В то же время фотоионизация электрона с одной нз других заполненных молекулярных орбнталей приводит в каждом случае к двум электронным состояниям иона Ог. Таким образом, если электрон удаляется с заполненной связываюшей л„-орбнтали, то на ней остается неспаренпый электрон, спин которого может быть параллелен или антипараллелсн спинам двух неспаренных электронов, находяшихся на разрыхляюшей л,-орбитали. Если спин оставшегося электрона параллелен спинам электронов на л;орбнтали, то мы будем иметь три не- спаренных электрона, полный спин 5 = 372 и электронное состояние 4П„ лля молекулы Ог+. При другом направлении спина электронным состоянием молекулы Ог будет 'П„, Состояния "П„н 'П„молекулы Ог имеют различные энерпги, и, таким образом, ионизационный пик к„-орбитали расщепляется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
