2 (1134467), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Хотя снижение энергии электронов приводит к увеличению интенсивности пика молекулярного иона по сравнению с пиками фрагментов, абсолютная интенсивность пика молекулярного иона снижается. В методе ионизации полем в зазоре между двумя металлическими электродами создается электрическое поле напряженностью -5.10о В/см. Как только газообразная молекула попадает в такое поле, она ионизуется.
Этот процесс носит название ионнзацин полем. На силу тока образуюшихся Глаца 1б 326 ионов влияет скоросп, поступления нейтральных молекул в область поля, Органические молекулы могут также адсорбироваться на поверхности электрода и затем ионизоваться высоким электрическим полем в процессе, называемом десорбцией полем. Одно из преимуществ метола десорбции полем это возможность исследования молекул вещества, которое не обладает достаточной летучестью или разрушается при сублимации. Элекгроды покрываются раствором вещества и раствори- тель испаряется, оставляя пленку вещества на электроде. Затем лля ионизации верцества прикладывается электрическое поле. Кроме исследования менее летучих веществ, другим преимуществом методов нонизации полем («мягких» ионизационных методов) является то, что они позволяют наблюдать пик молекулярного иона высокой интенсивности для многих веществ, для которых этот пнк трудно или невозможно зарегистрировать при использовании методов с электронной нонке н он он Мелеиуляриая масса /Я т 100 с'~ 80 ив ц 5к во са ф са ж ча ъ 20 '4 Огт.
20 40 60 ВО 100 120 140 160 лгуе 11М эс 80 ~арво ам аа 40 йж го 20 40 60 ВО 100 120 140 1бО И1/Е— РЯС. 16.5. И вЂ” ф р уиа О.ривсам, В- масс- р ри .с рсиисв ес. еариирсскс;  — а . р ри исииааиии сиам, 327 Ионн»ационные методы бомбардировкой. Рис. !б.5 демонстрирует разницу между спектрами ирибозы, полученными при электронной бомбардировке и методом ионизации полем. В спектре, соответствующем электронной бомбардировке, пик молекулярного иона обнаружить практически нельзя и его не удается надежно отличить от пика примеси. Спектр в случае метода ионизации полем дает интенсивный пик молекулярного иона исходного вещества. Наиболее интенсивная линия в спектре соответствует молекулярному иону исходного вещества, молекулярная масса которого увеличена на одну единицу.
Такой результат часто наблюдают в случае сильно абсорбирующихся полярных молекул, особенно содержащих гидроксильные группы; пик фрагмента, масса которого на единицу превышает массу молекулярного иона исходного вещества, возникает за счет отщепления протона от второй молекулы на поверхности электрода после. ионизации первой молекулы. При использовании эмитгеров в виде проволоки интенсивность этой линии значительно снижается )'8). В методе десорбции полем молекулы могут поступать в область испарения за счет абсорбции из газовой фазы и диффузии вдоль твердого электрода.
Во многих случаях при использовании газообразных образцов трудно провести различие между процессами ионизации и десорбции полем. 1б.7. РАСЧЕТ ТЕПЛОТ СУБЛИМАЦИИ; ЧАСТИЦЫ В ПАРЕ НАД ТВЕРДЫМИ ВНЦЕСТВАМИ С ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ПЛАВЛЕНИЯ Расчет теплоты сублимации основан на гом факте, что интенсивность пиков в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещают в емкость с отверстием очень небольшого диаметра (ячейка Кнудсена), соединяющим ее с ионным источником, поэтому вещество может попасть в источник только за счет диффузии через это отверстие.
Если ячейка термостатирована и в ней имеется достаточное количество образца, так что часть его всегда находится в твердом виде, то теплоту сублимации образца можно определить, исследуя изменения интенсивности пика (которая связана с давлением пара) в зависимости от температуры образца Небольшое количество образца, диффундирующее в ионный источник, не оказывает заметного влияния на равновесие. При таких исследованиях были получены интересные результаты относительно природы частиц, присутствующих в паре над некоторыми твердыми веществами, имеющими высокие температуры плавления. В паре над хлоридом лития были обнаружены мономеры, димеры и гримеры, а в паре над хлоридами натрия, калия и цезия — мономеры и димеры )'203. В паре над твердым Сг»О» найдены частицы Сг, СгО, СгО», О и О».
Сообщалось о потенциалах возникновения этих частиц и об энергиях разрыва связей ~2)1. Пар над МоО», каь оказалось, содержит тримеры, тетрамеры и пентамеры. Рассчитаны давления паров, изменения свободной энергии и эитальпии сублимации [221. Глава 16 16.8. ПОТЕНЦИАЛЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ Как упоминалось ранее, молекулярный ион возникает каждый раз, когда происходит столкновение молекулы вещества с электроном, энергия которого равна энергии ионизации молекулы или превышает ее. Типичная зависимость, связывающая энергию электрона с числом ионных фрагментов данного типа, образующихся при бомбардировке (т.е. с относительной интенсивностью данного пика), изображена на рис.
16.6. Рис. 16.6. Кривая эффективности ионизацяи. Рогов гиергии глеяарояое — ь Она называется кривой эффективности ионизации. Если энергия электронов заметно ниже энергии ионизации, то никаких ионов не возникает. Если энергия электронов равна энергии ионизвции, то появляется пик очень низкой интенсивности, поскольку для ионизации в этом случае необходимо, чтобы при столкновении вся энергия электрона передавалась молекуле, вероятность чего не очень высока. По мере увеличения энергии электронов вероятность передачи ими энергии, достаточной для ионизации молекулы, увеличивается.
При этом интенсивность пика растет, пока кривая не достигнет насыщения. Хвост кривой при низких энергиях возникает потому, что энергии электронов в пучке различны Таким образом, для определения энергии ионизации необходимо проэкстраполировать кривую (пунктирная линия на рис. 16.6). В литературе (213 имеется подробное описание различных способов экстраполяции кривой и возникающих при этом ошибок, Если наблюдаемый пик представляет собой пик молекулярного иона (е+ КХ вЂ” КХ + 2е), то энергию ионизации молекулы можно определить путем экстраполяции кривой эффективности ионизации.
Если пнк принадлежит фрагменту, то экстраполяция кривой эффективности ионизации дает потенциал возникновения этого фрагмента. Например, если исследуемый пик является пиком фрагмента К' молекулы КХ, то потенциал его возникновения Ая получается путем экстраполяции кривой эффективности ионизации для этого пика. Потенциал возникновения связан со следуювцими пара- 329 Ионне ионные методы метрами: -4а = 12а-х Ч )к+ Ее+ Е„ (16Л9) где О⠄— газофазная энергия разрыва связи й — Х, 1„— потенциал ионизации й, ń— кинетическая энергия образующихся частиц и Е,— -энергия возбуждения фрагментов (т.е. электронная, колебательная и вращательная энергии, если фрагменты образуются в возбужденных состояниях).
Обычно Е„и Е, малы, и уравнение (16.19) адекватно аппрокснмируется уравнением Ак' = На-х+ )к (16.20) Если известна На х, то из данных по потенциалу возникновения можно рассчитать 1„. Часто, зная 1н, можно вычислить 12к». Чтобы применять уравнение (16.20), значение 1„должно быть ниже значения 1х; иными словами, Х диссоциирует или электронно возбухщается. Эксперименты такого типа представляют собой лучший метод расчета энергий разрыва связей, но в этом случае потенциалы ионизации получаюгся с меньшей точностью, чем при использовании других методов. Статья (22З посвященная масс-спектрометрическому исследованию фосфина и дифосфина, превосходно демонстрирует, какую информацию можно получить при таких исследованиях.
В ней сообщает'ся о величинах энергии диссоциации и потенциала возникновения основных положительных ионов, а также рассмотрена энергетика процессов фрагментации и предложен их механизм. ИОННЫЙ ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС (ИЦР) 16.9. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ИЦР Спектромстр ИЦР, выпускаемый в настоящее время промышленностью, представляет собой по существу масс-спектрометр, в котором используется метод регистрации сигнала спектрометров магнитного резонанса. Как и в масс-спектроскопии, в этом методе генерируется положительный ион с массой т и заряцом е. В однородном магнитном поле Н этот ион ускоряется и движется по круговой орбите, плоскость которой перпецдикулярна направлению магнитного поля. Движение иона по этой орбите описывается циклотронной частотой оэ„выражаемой как (16.21) со, = еН~тс, где с — скорость света. Поскольку го, не зависит от. скорости о иона, все ионы с данным значением т/е характеризуются данным значением оз,.
Однако распределение скоростей приводит к распределению радиусов орбит: (16.22) оэ, = о/г Этот вращающийся на орбите ион может поглощать энергию перемен- ного электрического поля Е,(г) частоты гоы если оэ, = сои Глава !6 В эксперименте две параллельные пластины представляют собой часть резонансной цепи чувствительного регенернгивного детектора-генератора, который является источником поля Е,гг). Путем развертки ю, регенеративного детектора-генератора во всем диапазоне частот ю, ионов образца при постоянном Н регистрируются поглощение энергии и масс-спектр.
Более распространена регистрация масс-спектра при изменении Н при постоянной ю,. Важность метода ИЦР заключается не в использовании его в качестве другого вида масс-спектроскопии, а в результатах, которые можно цолучигь из эксперимента двойного резонанса. В этом эксперименте исследуют влияние поступательной энергии даннога иона на интенсивность сигнала другого иона, который махсет взаимолействовать с данным ионом в ион-молекулярной реакции. Например, в ходе наблюдения за сигналом А ' накладывается электрическое поле вспомогатель- наго генератора, частота которого оз, соответствует В ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
