2 (1134467), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Спектр А ь меняется, если А ' и В ' взаимодействуют в химической реакции. Обычна при проведении эксперимента вторую частоту варьируют в диапазоне частот, характеризующих все другие ноны„находящиеся в таком состоянии, что и В ". Для большинства экзотермических реакций константа скорости )с уменьшается с увеличением кинетической энергии Е реагирующего нона, т.
е. г))с7г)Е отрицательна. Знак й)с7дЕ можно определить из эксперимента ИЦР, поскольку увеличение или уменьшение интенсивности иона- продукта при облучении реагирующего иона указывает соответственно на положительный или отрицательный знак Щг)Е. Если интенсивность не изменяется, то облучаемый ион, вероятнее всего не участвует в образовании продукта. Альтернативной, но маловероятной возможностью является равенство йгЕг)Е нулю *. Экзотермическая реакция должна протекать в отсутствие облучения, но в случае эндотермической реакции эта не так. Существуют две основные области применения ИЦР; а) определение абсолютных и относительных термохимических параметров и б) исследование возможных ион-молекулярных реакций и их механизмов, а также измерение констант скорости.
Чтобы проиллюстрировать сказанное выше, обсудим некоторые результаты исследования реакций переноса протона в системах, содержащих Н О, СН ОН и С Н ОН. Спектр простого резонанса говорит о присутствии ионов ОН, СНзО и СзН,О с т/е = 17, 31 и 45. При проведении эксперимента двойнога резонанса получаются следующие результаты: 1) Облучение пиков с т(е = 17 и 31 приводит к снижению интенсивности пика с т/е= 45. 2) Облучение пика с тге= 17 приводит к снижению интенсивности пика с т/е= 31. * Если прн облучении реагирующие ионы удаляются из реякднонной камеры, то сигнал двойного резонанса может быть получен для реакции, константа скорости которой не зависит от кинетической энергии реагирующего иона.
331 Оонизи ионные методы 3) Интенсивность пика с т)е = 17 не меняется, если ускорять ионы с т/е= 31 и 45. Эти результаты свидетельствуют о том, что в ячейке ИЦР протекают следующие необратимые реакции: НО + СНзОН - СНзО + НгО, НО + СгНзОН -' СгНзО + НгО, СНзО + СгНзОН -е СгНзО + СНзОН, Напомним, что воздействие на один ион может увеличить концентрацию другого иона только в том случае, если в отсутствие возмущения оба иона химически реагируют. Полученные результаты приводят к следующему порядку реакционной способности при переносе протона: СгНзОН > СНзОН > НгО. Для подробного знакомства с применениями этого метода отсылаем читателя к работам ) 25, 261. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ * 16.10. ВВЕДЕНИЕ Столкновение фотонов с атомами или молекулами может привести к испусканию фотозлектронов.
В течение последних двух десятилетий фотоэлектронная спектроскопия развилась в многообещающую область химии. Фотоэлектронная спекгроскопия отличается от описанных ранее спектроскопических методов, в которых измеряются характеристики поглощенного, испущенного или рассеянного электромагнитного излучения. В этом методе предмет изучения — кинетическая энергия испущенных при ионизации электронов. Частично из-за потребности в монохроматическом излучении возникли два раздела фотоэлектронной спектроскопии.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сокращенно обозначаемая как РФС или ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), использующая рентгеновские лучи в качестве источника ионизирующего излучения, изучает в основном электроны оболочки (т.е. невалентные электроны). Создание этого метода приписывают Сигбану и сотр. )27). В ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС) используют ультрафиолетовое излучение, имеющее более низкую энергию, и, таким образом, исследуют энергии связи валентных электронов. Обязанная своим развитием главным образом Тернеру и его сотрудникам ) 28), УФС предназначалась не только для измерения энергий связывания валентных электронов, но и для наблюдения за возбужденными колебательными состояниями молекулярного иона, образующегося в процессе фотоионизации.
* Этот раздел написан Д. Хендриксоном. 332 Глава 16 1б.11. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД Энергетика При использовании вакуума в качестве точки отсчета энергия Е,, необходимая для освобождения электрона из системы, может быть рассчитана из закона сохранения энергии: (! 6.23) Здесь Е „- — энергия ионизирующей радиации, Е„м — кинетическая энергия фотоэлектрона и Е,— энергия отдачи атома или молекулы.
Можно показать, что энергия отдачи атома или молекулы при испускании фотозлектрона пренебрежимо мала, за исключением случая рентгеновской фотоионизации атома водорода (271. Фотоэлектронный спектр представляет собой график зависимости числа фотоэлектронов, падающих на соответствующее счетное устройство, от кинетической энергии фотоэлекгрона. Пики (т.е. максимумы в скорости счета) соответствуют фотоионнзации электронов с различных уровней (т.е. молекулярных орбиталей) образца.
Типичный спектр РФС изображен на рис. 16.7. В этом случае спектрометр РФС настроен таким образом, что регистрируются фотоэлектроны, возникающие за счет ионизации 1в-электронов атомов азота в вьраис-(Со(ХНзСНзСНзХНз)з(ХОз)з1(ХОз). В фотоэлектронном спектре наблюдаются три максимума, и они отнесены к ионизации трех различных типов атомов азота. Таким образом, некоторая (небольшая) часть молекул твердого вещества теряет Х„-электрон с атома азота аниона ХОз, а другие молекулы — Х„-электроны с атома азота либо ХОз, либо этилендиамина. В энергиях связи электронов оболочки наблюдаются химические сдвиги во много электрон-вольт (1 эВ = = 8067 см ' = 23,06 ккал/моль); мы вернемся к этому позднее. Следует подчеркнуть, что из данной молекулы испускается только олин электрон, либо Х,„-электрон, либо валентный электрон со связывающей орбнтали. Вероятность многократной ионизации мала.
В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным состоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбционной спекгроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутсгвует электронный переход из основного состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см, ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС— для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (16.23) для энергии, необходимой для освобождения электрона из молекулы, выглядит как Еь =1+ Ень+Е. ь=Е., Ен (16.24) 333 Исззнза нсннмс мензодн где 1 — адиабатическая энергия удаления электрона, а Е„, и Е„,— квакгованпые энергии колебания и вращения различных электронных состояний ионов, которые являются следствием фотоионизацни.
Энергия аднабанзнческой ионизации представляет собой энергию перехода между основным состоянием молекулы и основным состоянием иона. Энергия вернзпкальной ионизации измеряется в переходе, для 0000 сз 2900 Ъз 1500 Рвс. 16.7. 1з-фотоэлектронный спектр атома азота в транс[Со(ХНзСНзСНзХНз)з(ХОз)з]. ХОз [5!1 396 С ОС С12 Ввергая связи, ОВ которого межъядерные расстояния в ионе не отличаются от межьядерных расстояний в исходной молекуле, Таким образом, энергия вертикальной ионизации равна энергии адиабатической ионизации нли превышает ее. Во многих случаях из спектра УФС можно определить обе энергии (см.
ниже). В эксперименте УФС в качестве ионизирующего излучения используют вакуумный ультрафиолет; обычно источником такого излучения является гелиевая [однократно ионизованный амелий, обозначаемый как Не(!)3 резонансная лампа с энергией 21,21 эВ. Однако можно применять и другие разрядные лампы, например лампу Аг(1) или лампу с двукратно ионизованным гелием, Не(Н). Энергия этих ламп ограничивает УФС исследованиями валентных электронов; как правило, измерения проводят с использованием газообразных образцов. Известно несколько работ, посвященных исследованию растворов [Ж3 и твердых веществ [301. 334 Глава 16 Поскольку составной часгью прибора РФС является источник рентгеновского излучения, который ионизует образец, этим методом можно определять энергии связывания как валентных электронов, так и электронов оболочки.
Обычно используют рентгеновское излучение Ка М8 и А1 с энергией соответственно 1253,6 и 1486,6 эВ. Методом РФС исследовалн твердые вещества, газы, жидкости, растворы и замороженные растворы. В случае твердых веществ н замороженных растворов рассчитаннтие энергии связывания электронов относят к энергии уровня Ферми твердого вещества. Уровень Ферми соответствует высшему заполненному уровню электронного слоя структуры твердого вещества при 0 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
