2 (1134467), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Эффекты координации небгшьших молекул с переходными металлами можно иссдедовать методом фотоэлектронной спектроскопии. Спектры приве- Глава Гб девы ниже дла СО и гзг)СО)в. Качественно обьасните, что наблюдаетсЯ, если исходить из связывания в этом комплексе. Примите во внимание соображения симметрии и энергетические соображения, если они подходят для ваших целей. 1ООО 20 19 18 11 15 15 14 13 ЭВ 21 20 19 \8 11 !6 15 14 13 12 11 10 9 8 эВ 7.
Ниже приведены УФС-спектр и МО-диаграмма аммиака. Указаны связывающие В), несвязывающий !') и разрыхляющие )4) уровни. г ! l -ввг 2р — - ! 1) 15 24 — хл )', +,), Ионизаиионные методы 199 19 18 17 18 15 14 13 12 11 уЮ а. Какие явления приводят к возникновению двух полос при 11 и 16 зВ? б. Что вызывает появление тонкой структуры, наблюдаемой для каждой полосы? 10бъясните одной — двумя фразами.] в. Следует ли тонкая структура, которую вы предсказали, из данной МО- диаграммы и почему". Как вы можете объяснить аномалии? Указание: рассмотрите формы частиц «до» и ипосле».
17. РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ 17.1. ВВЕДЕНИЕ С помощью рентгеновской кристаллографии можно в общем случае определить точный состав и расположение атомов почти в любой молекуле. Однако на сделанное выше заявление накладываются некоторые ограничения. Во-первых, молекула должна находиться в кристаллическом твердом состоянии, что приводит к геометрическим искажениям, возникающим при упаковке ее с соседними молекулами. Во-вторых, система не должна подвергаться фотохимическому разложению при облучении ее рентгеновским излучением в течение дня [Ц. В-третьих, интересуюшая нас система должна образовывать подходяшие для кристаллографического исследования кристаллы, исключаюшие две проблемы, наиболее распространенные при решении структурных задач: двойникование и разупорядочивание [2).
В-четвертых, число атомов, положения которых следует определить, не должно быть слишкоги большим. Уменьшение усилиГд необходимых для установления кристаллической структуры, позволяет все чаще использовать в исследованиях рентгеновскую кристаллографию. В настоящее время при благоприятных условиях можно провести исследования от кристаллизации до воспроизведения структуры в течение двух — десяти дней. При правильной организации работы сроки получения результатов, их обработки и доведения структуры до деталей можно сократить.
Вероятно, каждому ученому в ходе своих исследований приходится обрашаться к рентгеновской кристаллографии. Цель настоящей главы — дать достаточно информации, чтобы читатель мог получить представление о рентгеноструктурном исследовании кристаллов. Много полезной информации часто можно получить, используя рентгеноструктурныс методы, не предназначенные для исследования монокристаллов. Например, симметрия элементарной ячейки мохсет быть установлена с помощью методов, исследующих пленки вещества, а для идентификации соединений могут быть использованы результаты, полученные при изучении порошкообразных веществ или веществ, нанесенных на поверхность путем разбрызгивания или осаждения. Химик- экспериментатор должен разбираться по крайней мере в этих менее сложных методах.
В данной главе мы ограничимся, хотя и не полным, но наглядным описанием ряда примеров наиболее важных аспектов рентгеновской * Эта глава написана М. Даггеном, сотрудником Калифорнийского университета. С благодарностью были восприняты полезные замечания Дж. Стаки и Р. Райана. Рентгеиовевов криетаввогроейио Зб1 кристаллографии. Вопросы, которые требуют привлечения подробного математического аппарата и не могут быть использованы новичком в этой области немедленно, здесь не рассматриваются. Методы генерирования рентгеновских лучей и их регистрации описаны в литературе [ЗЗ вЂ .они представляют собой умозрительную схему кристаллографии, которой мы и займемся.
17.2. СИММЕТРИЯ ТВЕРДОГО СОСТОЯНИЯ С точки зрения рентгеновской кристаллографии монокристалл состоит из повторяющихся трехмерных участков электронной плотности [4] (при дифракции рентгеновских лучей ядра не регистрируются). Расположение электронов внутри этой кристаллической решетки как раз и определяет направления и интенсивности пучков рассеянных ими рентгеновских лучей. Естественно, электронная плотность определяется структурой молекулярных единиц и порядком их упаковки в кристалле. Упаковка молекул в кристалле характеризует симметрию распределения электронной плотности и размер наименьшего повторяющегося в одном направлении трехмерного фрагмента кристалла, называемого элементарной ячейкой.
Используя простую фотографическую технику, часто можно определить размер и симметрию элементарной ячейки, а зная число молекул в ячейке, часто можно получить информацию об элементах симметрии интересуюшей нас молекулярной частицы. Этой информации может быть вполне достаточно для удовлетворительного определения молекулярной структуры, хотя для получения и интерпретации фотографических данных требуется только несколько часов работы в вечернее время.
Разделы 17.2 — 17.5 посвящены соотношениям симметрия — интенсивность, которые необходимо понять для проведения исследований подобного типа. Ниже мы рассмотрим различные аспекты симметрии элементарной ячейки. гь Элементарная ячейка Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла, который можно выбрать в качестве единицы, включающей всю информацию о структуре и симметрии кристалла.
Между ее тремя определяющими ребрами и тремя углами возможны следующие соотношения: а=Ь=с и ц=(3=7=90', аФЪ~с и ц~(3Ф7Ф90', а также другие промежуточные варианты. Первое соотношение — необходимое, но нс достаточное условие для кубической решетки, тогда как второе описывает триклинную решетку. Чаще всего встречаются следующие типы решеток: моноклинная (а=7=90', ))~90' и иФЬФс) и ромбическая (ц = (3 = 7 = 90' и а Ы Ь ~ с). Эти элементарные ячейки показаны на рис.
17.1. Сделанных определений достаточно для непосредственного обсуждения. Более полное описание семи различных кристаллических систем дано в приложении ЧИ, которое, как предполагается, будет прочитано после знакомства с разд. 17.2. Если размеу элементарной ячейки известен (скажем, ц=)3=7=90, а = 10А, Ь = 15 А и с = 20А), то рассчитать плотность кристалла р из объема 362 Глава ! 7 Рис.
!7.!. Общие формы и определяющие ребро н угол для моноклннной !А) н ромбяческой )Б) элементарных ячеек. )г можно с помощью следующей формулы: (17.1) р = лМ,!)гА, где М вЂ” молекулярная масса, А — число Авогадро и и — число формульных (или молекулярных) масс в элементарной ячейке. Если измерена р кристалла !обычно путем флотации) с известным элементным составом молекулярных частиц, то можно рассчитать н.
Величина н имеет большое значение, поскольку, как это будет показано позднее, она может дать информацию о молекулярной симметрии исходя из свойств симметрии решетки. б. Операторы. Для определения пространственной группы используется больше операторов симметрии, чем для определения точечной группы. К этим операторам относится оператор трансляции, поскольку теперь мы передвигаем молекулу в трех направлениях. Два новых оператора носят название оператора скольлсения и винтового оператора. Соответствующими им элементами симметрии являются винтовая ось и плоскость скольжения. Операция, соответствующая винтовой оси второго порядка, поворачивает содержимое ячейки на 180' (2я)п, и= 2) н затем сдвигает его вдоль оси на половину длины параллельного ребра элементарной ячейки (1/в длины в ходе одной операции при правом вращении). Операция скольжения отражает содержимое от плоскости и затем сдвигает его на половину элементарной ячейки в некотором направлении в той же плоскости.
Эти операции показаны на рис. 17.2 и более подробно будут рассмотрены позднее. Винтовая ось второго порядка на рис. 17.2 лежит вдоль ребра а при у = 1/2 и г = 1!2. Она обозначается символом 2,. Общим обозначением операции, соответствующей винтовой оси, является М, где Х вЂ” порядок собственной оси вращения, а т (которое может принимать целочисленные значения 1, 2, ..., Х вЂ” !) указывает на трансляцию на т!7х! периода элементарной ячейки параллельно оси вращения. Плоскость скольжения на рис. 17.2 называется а-скольжением перпендикулярно Ь при Збэ Рентгеновская криста олог рафия с(г) - ознеменнгарнвй ячейки о лгетеннгарнвй ячейке Ь(у) Винни)еая ОСЬ 77нвсквсгнь слвньнеения Рнс. 17.2.
Свойства преобразований формы нол действием винтовой осн второго порядка (на рисунке обозначена как винтовая ось) параллельной а (А), н плоскости скольжения, перпендикулярной Ь, которая лвнжезся вдоль а (Б). у = — 1,г2. Все дробные обозначения относятся к частям длины элементарной ячейки в этом направлении (т.е. измерение х, у и г проводится в направлениях а, Ь и с соответственно). Теперь приступим к определению некоторых операций пространственной группы и дадим их символические обозначения.
Эта информация будет неполной, но наглядной. 1. Собственная ось второго порядка. Рис. 17.3,А демонстрирует собственную ось второго порядка, параллельную Ь при х=1(4 и г=О, месторасположение которой обычно обозначают символом (1(4, О, О)*. В случае решеток все операции симметрии описываются произведением операций точечной группы по отношению к осям элементарной ячейки а, Ь, с и операции трансляции. Например, операция симметрии второго порядка над точкой з (рис. 17.3,А) описывается символом 2ь(1(2, О, 01, где 2, подразумевает операцию вращения второго порядка вокруг осн Ь, а квадратные скобки обозначают трансляцию в направлениях а, Ь и с соответственно. Операторы второ~о порядка, если гюворот осуществляется вокруг осей, параллельных а и с, будут обозначаться символами 2а и 2с. Дробные обозначения координат даны в круглых скобках.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
