2 (1134467), страница 77
Текст из файла (страница 77)
17.15. Двумерное предсгаяление сферы отражения и ее связь с законом Брэгге. где Р' — -объем обратной ячейки. Отметим, что каждая ось о.р. перпендикулярна грани исходной ячейки; например, не перпендикулярна плоскости Ьс, а а — нормаль к плоскости Ь*с*. Таким образом, каждая ось реальной решетки перпендикулярна набору плоскостей обратной решетки, например, а — нормаль к плоскостям ОЫ, !й!, 2И и т.д.
В векторном виде можно, например, записать а* =(Ъ х с)7К (Отметим, что а = (Ъ* х х се)7Ц Как можно описать условия для дифракции, исходя из параметров обратной решетки, показано на рис. 17Л5, где изображена сетка ЬО! моноклинной обратной решетки вместе с падающим пучком рентгеновского излучения, проходящим через начало координат (помеченное точкой 0) Термин семка часто используют для описания расположения точек о.р. в плоскости. Центр окружности радиуса 1,9. лежит в точке 17.
Если кристалл поворачивать вокруг точки О таким образом, чтобы точка Р все время находилась на построенной окружности, то из геометриче- Рентгеновская кристакяография 381 ских соображений следует, что ОР в)пО = (17.5) Из построения обратной решетки видно, что величина отрезка ОР рав- на 1/с( о поэтому Л кгпО= или 2с(шзгпО=Л 2ггмг (17.6) (4/3)л(2Яз )г» (17.7) 17.4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИŠ— ПЕРВЫЙ ЭТАП а.
Фотография монокристалла. Существует несколько методов, которые могут быль использованы для получения фотографических данных о монокристалле либо по отдельности, либо вместе. Сложность этих методов увеличивается (но при этом они чаще применяются) с конструированием фотокамер, которые сортируют тысячи дифрагнрованных кристаллом пучков на более определенные совокупности.
Для того чтобы продемонстрировать, зачем нужна обратная решетка, схема построения которой дана в последнем разделе*, опишем прецессионный метод. Геометрия прецессионной камеры показана на рис. 17П6. Плоскость сетки обратной решетки касается сферы отражения в точке О, которая является началом координат и, макроскопически, местом нахождения кристалла. Кристалл укрепляется на оси, перпендикулярной е Применение фотографического метода обосновано в работе ГЗ). и закон Брэгга выполняется. Набор реальных плоскостегь прелставленных точкой Р, перпендикулярен ОР, и легко показать, что дифрагированный пучок имеет направление, указанное сегментом ОР.
Распространяя это обсуждение на случай трех измерений, можно сказать, что любая точка обратной решетки, лежащая на сфере отралсения (определяемой длиной волны, направлением падающего пучка и началом координат элементарной ячейки), в принципе приводит к дифрагированному пучку, выходящему из кристалла в направлении, определяемом центром сферы и точкой пересечения о.р. со сферой. Отсюда немедленно следует, что по мере уменьшения Л (т.е. по мере увеличения энергии ренэтеновских лучей) размер сферы растет и при пересечении сферы обратной решеткой наблюдается боямие отражений.
Отметим, что о.р. вращается вместе с кристаллом вокруг начала координат, которое находится на поверхности сферы отражения, а ие в центре ее. Таким образом, для данной кристаллической системы можно получить больше информации. В действительности оказывается, что число возможных отражений Х выражается как Глава 77 382 падающему пучку (обычно приклеивается к стеклянной нити). Поскольку сетка о.р. тангенциальна сфере, прямая ось может совпадать с падающим пучком. Другие плоскости о.р.,будут параллельны показанной плоскости; если ось а совпадает с пучком, то плоскость ОМ образиной решетки касается сферы только в ~очке О, тогда как плоскости ! И, 2И, ... пересекают сферу по окружностям.
Там, где зти плоскости касаются сферы, возникают пучки рентгеновского излучения, направленные от центра сферы. Нулевая плоскость даст отражения только в том случае, когда кристалл вращается вокруг оси подвеса (рис, 17.16,Б). Камера может быть установлена ~аким образом, чтобы круговое пересечение нулевой плоскости со сферой отражения двигалось вместе с камерой вокруг падающего пучка, сохраняя постоянным угол между сеткой о.р.
и падающим пучком. Следовательно, «окружность отражениурт движется вокруг начала координат о.рн подставляя в положение для отражения каждую точку о.р, (ограничиваемую только углом прецессии р). Если \ 1 оса лаииеса лркгиалле Оса лриеиа 1 ,1.- я Рнс. 17.1б. Геометрические соотношения н прецесснонной камере. Л вЂ” нул л л плоск вть сферы травенил 1р=е ); и — нул «к а е и фере отраве и; В- расстолние на точках нуп аоя плоскости о.р, и рснпеноеские лучи, палаыпчис нл пл нку.
Рентгеновская кяисталлогяафия 383 пленка установлена так, что она всегда параллельна сетке о. р. во время движения камеры, пленка регистрирует расположение точек, являющихся неискаженным представлением сетки о, р., которая обусловливает появление этих точек. Следует упомянуть еще и о том, что конус отраженных пучков возникает за счет каждой из плоскостей 01И 11)с, 2йь ..., но поскольку размер конуса в каждом случае различен, конусы могут быть разделены экраном, помещенным между кристаллом и пленкой.
Этот экран представляет собой металлическую пластинку с отверстием диаметром 2 — 5 мм, который рассчитан таким образом, чтобы пропускать только отраженные пучки, вызванные окружностью отражения корректного размера. Размер (радиус) отверстия можно подобрать так, чтобы наблюдались отражения только от необходимой плоскости яИ. На практике я составляет О, 1 или 2 (редко больше), а центр экрана фиксируется с помощью целлофановой ленты.
Предполагая, что интересующий нас кристалл подвешен на обратной оси, скажем Ь*, моноклинной решетки, какие операции мы должны осуществить, чтобы определить параметры элементарной ячейки и пространственной группы? Сначала мы поворачиваем кристалл до тех пор, пока ось, скажем а *, не станет перпендикулярной пучку и, таким образом, плоскости Ысл не займут отражательного положения лля и (в зависимости от выбранного экрана). При использовании обычных методов можно достичь такого совпадения оси с пучком с ~очностью +0,05'.
Теперь, отметив угол, при котором обнаружена зона ЫсО, вращаем кристалл до обнаружения сетки ОИ. Угол между этими двумя направлениями оси„если он меньше 90', составляет б * (символом () пользуются, если угол превышает 90'). Если же плоскости ЫсО и 0(с! регистрируются на пленке в виде точек, расположенных в форме прямоугольника, то разделение вдоль осей фотографий дает возможность рассчитать а *, Ь * и с * (с помощью формулы, характеризующей геометрию камеры).
При обоих положениях ось Ь * перпендикулярна пленке, тогда как вертикальными осями для плоскостей ЫсО и ОИ являются соответственно а * и с *. Эти расчеты дают все данные, необходимые для определения объема и формы элементарной ячейки. На рис. 17.17 изображена сетка /йО соединения 1Спв(1геп)з(СЬ))Д(ВРЬл)ь полученная при прецессионном фотографировании (1геп — 2, 2', 2"-триаминотриэтиламин) (б1. Используя программы автоиндексирования, можно определить оси элементарной ячейки и углы, не имея полного набора фотографий, на которых видна каждая сетка нулевой плоскости (ОИ, ЬОЬ ЫсО). В таких программах в качестве входных данных служит большое число беспорядочных отражений (зарегистрированных либо на пленке, либо с использованием дифрактометра).
С нх помощью находят все такие реальные оси, для которых индексы всех отражений относительно данной оси —— целые числа. Получаются углы между всеми парами возможных осей и их длины в ангстремах. Углы, которые отличаются от 90, или оси аналогичной длины могут быть сгруппированы по три, и эти группы наилучшим образом описывают элементарную ячейку. 384 1 лава 17 Очевидно, что положение отраженных пучков при прецессионном фотографировании характеризует талька форму и размер элементарной ячейки. Параметры ячейки определяют расстояние между точками обратной решетки и, таким образом, через геометрическое устройство Рнс.
17.(7. Пренесснонная фотография, нзображаюпзая сетку Ькй соединения ~Снз((геп)з(СЫД(ВРЬл)н Ось а горизонтальна (ось поннеса кристалла), а ось Ь* вертикальна. камеры — расстояние между пятнами на фотографии, В следующем разделе будет дан количественный анализ факторов, приводящих к изменению интенсивностей зарегистрированных пятен. Мгн уже сталкивались с тем, что интенсивность зависит от точного распределения электронной плотности в элементарной ячейке. Поскольку элементы симметрии, характеризующие элементарную ячейку, требуют, чтобы ее содержимое было организовано определенным образом, картина интенсивности, наблюдаемая при нреиессионнам фотографировании, характеризует эти элементы симметрии.
Это утверждение будет обосновано позднее. Теперь же мы будем говоритьь что для каждого элемента симметрии в элементарной ячейке, включающего трансляиию (или центрирование), на фотографии будет возникать соответствующая картина систематических ногасаний, Например, для ячейки симметрии Р 2,(с полностью отсутствует каждое нечетное отражение оси 0)сО. Это указывает на наличие винтовой оси второго порядка, параллельной Ь. Анало~ично в зоне 0)с) чередующиеся ряды отражений свидетельствуют об отсутствии перпендикулярности оси 00), что характеризует плоскость с-скольжения, Рентгеноеская кристаллография 385 Таблица 17.2 Некоторые наиболее расиростраиеииые элементы симметрии и результаты потакании Отражение от: Отсутствуют, если: Элемент симметрии в=2и+1 14=2лн-1 1=2л+1 600 ОЬО 001 01с1 ОМ ОН Ь01 ЬО! ЬО! ЬЬО ЬЬО ЬЬО ЬИ ЬИ Ыс! Винтовая ось второго порядка Вдоль а Вдоль Ь Вдоль с Ь-Скольжение с-Скольжение и-Скольжение Ь=2ич-1 1=2ио1 1со!=2ио1 Скольжение 1.а 6=2л+1 1=2ио! Ь-ь1=2лч-1 а-Скольжение с-Скольжение л-Скольжение Скольжение ВЬ Ь=2л+1 к=2и-ь! Ь+Ь=2ло1 а-Скольжение Ь-Скольжение и-Скольжение Скольжение 2с в+ Ь=2лч-1 С-Центрироеаиие В-Цеитрироеание А-Центрирование Ьо1=2и+! Ьо1=2л+1 ' Й означает отрицательную величину.
В табл. 17.2 приведены некоторые наиболее распространенные элементы симметрии и характеризующие их систематические погасания. На практике очевидны три момента: !) если ~олько картины запечатлелись в памяти, то погасании и соответствующие элементы симметрии быстро распознаются на серии фотографий; 2) необходимо иска~в как сетку 01с1, так и сетку !)с!, чтобы определить, перпендикулярна ли плоскость с-скольжения оси а, поскольку потеря чередующихся рядов в 0141 похожа на большее разделение в о. рл присузствие всех рядов в 1)с! дает точное разделение в о.р. и говорит о погасаниях в ОН; 3) погасания, вызванные наличием одного типа элементов симметрии, могут скрывать погасаник, которые в противном случае должны быть обусловлены другим типом элементов симметрии. Это одна из причин, по которой не удается установить пространственную группу, к которой относитси кристалл !т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
