2 (1134467), страница 80
Текст из файла (страница 80)
й -~- 1 с 2 ) 396 Глава 17 Теперь можно записать конечное выражение Тм, = 2(соэ2п(йх+ (г) (соз2н(гу+ ( — 1)"" 'соэ2пlгу|— — э1п2п(йх+ 1г) [э(п2л)гу — ( — 1)'" 'кш2н)гу1). Если к+ 1 чегнио, то Тем = 4сок 2л (нх + (г) соэ 2лйу, а если к+1 нечерлно, то Тм,= — 4эш2п(йх+ 1г)э(п2лку.
Для оси О(гО обратной решетки, если й нечетно, юг+1 нечетно и Тм = О; аналогично для н01, если 1 нечетно, (г + 1 нечетно и Т, = О. Таким образом, мы показали, что систематически погасания как для винтовой оси, так и для плоскости скольжения возникают в том случае, когда для расчета структурного фактора используются условия существования оси 2, в цснтрированной структуре. Интересно также отметить, что Ткн — — Тщ. Это означает, что дифракционные картины имеют центр симметрии. 17.6. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ вЂ” ВТОРОЙ ЭТАП а. Получение и обработка данных по интенсивности. К настоящему моменту многие детали экспериментальных операций, относящихся к определению структуры с помощью рентгеновской кристаллографии, в общих чертах описаны.
Теперь нас интересует измерение интенсивностей. В методах, в которых используется пленка, интенсивности измерянзт лишь изредка, поэтому мы сконцентрируем наше внимание на использовании дифрактометра, управляемого ЭВМ *. Имея подходящий кристалл и изучив свойства его элементарной ячейки с помощью пленочных методов, можно затем измерить интенсивности, укрепив кристалл в дифрактометре таким образом, чтобы была известна ориентация обратной решетки относительно геометрии днфракгометра.
В этом случае ЭВМ будет знать, где находится каждое отражение )нг1. На схеме типичного гониометра дифрактометра (рис. 17.24) показан диапазон движений при координировании дифрактометра и кристалла. На самом деле не слишком трудно установить кристалл вручную. Установку можно также осуществить, направляя беспорядочные отражения на дифрахтометр и используя автоиндексируюшую программу (описанную ранее).
Этот метод находит все большее применение. Как только в счетчике зарегистрированы три отражения за счет подгонки углов )(, гр, аз и 20 при условии, что они корректно индексированы ( — й Ф Я н т.д.), ЭВМ может рассчитать маарину орпенрлачпй (и постоянные ячейки); из этих данных ЭВМ может определить углы дифрактометра, соответствующие любым значениям 6, lг и 1. Естествен- * Такой прибор называют автоматическим рентгеновским дифрактомет ром.— Прим. нарев. 397 Реитгеяовская кристаллография но, точность этой матрицы зависит от точности измерения отражений. Все необходимые данные можно получить, если матрица адекватна лля нахождения )с точностью в пределах 0,02' для каждой дуги) любого желаемого отражения в обратной решетке.
Может возникнуть обратная задача измерения положения, скажем 15 или 20 отражений. Тогда ЭВМ егг7ЛРЧЛи» Рис. 17.24. Углы гонномегра лнфрактометра. использует программу для определения наилучшей матрицы путем получения соответствия со всеми отражениями методом наименьших квадратов. В конечном счете можно воспользоваться этим методом, поскольку он наиболее удобен для определения параметров элементарной ячейки и их погрешностей.
В этом случае электронно-вычислительной машине необходимо знать интервал значений 6, 1с и 1, в котором она должна измерять интенсивности; например, для моноклинной системы может потребоваться лишь единственный набор данных ()г = — 20, 20, й = О, 20, 1= О, 20). В то же время для получения лучших результатов два )или все) набора данных могут быть подвергнуты совместному усреднению.
Выбор метода зависит от времени и значимости структуры. Число )единственных в своем роде) данных, необходимых для системы, зависит от числа определяемых параметров. Если таких параметров 200, то необходимо получить по крайней мере 1200 отражений, а еше лучше 2000. К счастью, элементарные ячейки кристаллов больших молекул имеют значительные размеры; при меньших )гв число наблюдаемых параметров возрастает. Обычно дифрактомегр (с излучением Мо) используется для получения всех данных от 20 = х до 20= у, где х т 3' и не столь мал, как при приближении к падающему пучку, а у равен -45' или углу, при котором интенсивности отличаются от уровня шумов.
Если ЭВМ направляет гониометр на поиск пика для измерения его интенсивности, то углы регулируются в пределах почти одного градуса по 20 пика, и затем гониометр медленно сканирует по пику до тех пор, пока счетчик не просуммирует полную интегральную интенсивность и ЭВМ не зарегистрирует время, необходимое для сканирования. Затем 393 Глава Гг регистрируется фоновое излучение по обе стороны пика обычно в течение 10 с. Автоматический дифрактометр печатает на бумажной ленте, карточках, магнитной ленте или каком-нибудь другом регистрационном материале такую информацию, как у, сх 20, гр, фон, время, необходимое для измерения фона, интенсивность пика и время, необходимое для измерения каждого о~ражения.
Как только вся эта информация получена, программа приведения данных трансформирует данные по интенсивности в величины Г,„„ делая поправки на лорентцевый и поляризационный члены, фон и т.д. Кроме того, рассчитывается статистический вес каждого отражения 1т.е. величина,по которой можно судить об ожидаемой точности измерения отражения). Как правило, с наименьшей точностью определяются наиболее интенсивное 1из-за экспериментальных проблем) и наименее интенсивное 1из-за небольшого числа импульсов за время счета) огра: ження, и они определяют величины о'„и, Позднее будет показано, что при уточнении атомных параметров в модели элементарной ячейки„ приводящем к максимальному соответствию между Г, и Г,.„, при определении ошибки становится важным взвешивание индивидуальных величин Г. Желательно располагать зависимостью погрешности Гл„„и Г,ы, котоРаЯ ЯвлЯетсЯ фУнкцией и )Г,ь~, и Япйгл..
Однако вначале мы займемся только методом, дающим величины Г. и «пустыеп элементарные ячейки. Используя ряд Фурье, электронную плотность в любой точке ячейки можно выразить через наблюдаемые структурные факторы следующим образом 1см. работу )31, стр. 222); 1 р (х у ) ~~~'Г е — 2а(м.~о+'л) ) ьм Если и наблюдаемые амплитуды, и наблюдаемые фазы Г, подставить в зто выражение, то получится трехмерное распределение электронной плотности в элементарной ячейке, которое позволяет довольно просто определять местонахождение интересуюших нас атомов и молекул, поскольку каждый пик электронной плотности соответствует положению атома.
Как уже неоднократно говорилось, именно неопределенность фаз приводит к трудностям, которые в течение многих лет мешают эффективно использовать рентгеновскую кристаллографию. Кристаллография систем, содержащих атом тяжелого металла, часто упрощается за счет использования при определении структуры мепюда тяжелого атома.
б. Метод тяжелого атома. Этот метод, открытый Паттерсоном [91, основан на том факте, что, хотя и нельзя рассчитать р1х, у, г), можно рассчитать аналогичный ряд, в котором используются амплитуды, но не фазы Г ь Этот ряд, называемый функцией Паттерсона, записывается как 1 Р (х, у, е) = — ~ '~ ~ ~Г,~ г соз 27.
(Нх + )гу + )г), ьл ~ 399 Рентгеновская яристияяогуафкя где х, у и г — координаты положения на трехмерной карте Паттерсона. Паттерсон показал, что эта функция имеет максимальное значение в конце каждого межатомного вектора в репзетке, хвост которого направлен в начало координат. Высота паттерсоновского пика пропорциональна нУ,ЛР когда пик соответствует вектору между йм и 1-м атомами (с атомным номером с), а и пиков совпадают из-за требований по симметрии решетки.
Если один из атомов в асимметрической ячейке имеет особенно болыцую массу (скажем, атом меди в ячейке, в которой, помимо этого атома, содержатся только атомы С, тч и Н), то вектор Сн — Сн будет несомненно соответствовать наибольшему пику на карте Паттерсона, Исходя из положения этого пика на карте, можно определить координаты х, у и г атома меди в элементарной ячейке. После этого удается рассчитать карту электронной плотности, используя наблюдаемые величины Рысь которые определяются фазами, установленными за счет присутствия в известном месте наиболее сильного рассеивающего центра решетки. Поскодьку только некоторые из фаз корректны (в центрированной ячейке) или близки к корректным (в нецентрированной ячейке), карта плотности в целом не булет точной, но, вероятно, когда уг (тяжелый атом) -1 2 ут (легкие атомы) некоторые участки карты будут четко обрисовывать элементы структуры.
Если зти элементы структуры входят вместе с атомом металла в фазовую модель, то можно уточнить фазы. Путем неоднократного по. вторения этой процедуры можно в конце концов установить положение всех атомов. Рассмотрим теперь более подробно, как из карты Паттерсона можно установить местонахождение атома.
В пространственной группе Р2,!с стандартными координатами положения являются (х, у, т), (х, у, т), (х, 1,2 4- у, 1,!2 — т) и (х, 1!2 — у, 1,г2+ е). Векторы между этими положениями могут быть рассчитаны путем вычитания, как показано в табл. !7.3. Из (б векторов только девять будут независимыми: Векторы Паттерсона Вырождение О, О, О 4 2х, 2у, 2г ! 2х, 2у, 2г 1 2х, 2у, 2т 1 2х. 2у, 2г 1 2х, 112, 1/2-Ь2т 2 О, 1,г2-Е 2у, 1Г2 2 О, 1г2 — 2у, 1г2 2 2х, 1,'2, 1 2 — 2г 2 Линия в пространстве Паттерсона, обозначенная О, е, 112 (где е — относительная координата), называется линией Харкера и, как можно видеть, возникает за счет требований по симметрии, налагаемых на пло- Глава 17 Табл«на 17.3 Стандартные межвтомвые векторы скосгь скольжения. На эту линию будет ложиться вектор с весом 2 для каждого связанного по симметрии набора атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
