2 (1134467), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Она также включает алгоритм обработки данных, который учитывает предположительное число, тип и даже группировку атомов в элементарной ячейке (не их положения или ориентации, которые, естественно, неизвестны). Кроме того, МЫЬТАХ74 облегчает поиск Е-карты для атомов в положении связывания, что приводит к согласованию предпола- Глава !7 гаемых фрагментов или молекул. Если карта разумно согласуется с ожидаемым содержимым ячейки, то координаты атомов печатаются наряду с длинами связей, валентными углами и наиболее информативными проекциями молекулы.
После этого могут быть либо рассчитаны дополнительные фурье- карты для отделения нечетких областей, либо непосредственно проведены расчеты по методу наименьших квадратов. 17.7. ОСЛОЖНЕНИЯ И ПОПРАВКИ Еще не были рассмотрены некоторые проблемы, с которыми приходится сталкиваться в ходе доводки структуры. К ним относятся двойннкование, поглощение, разупорядочивание и либрационное движение. а.
Двойникование. В этом случае, есди кристалл не подходит для получения данных, его просто не используют. По существу, эта проблема возникает за счет наложения двух кристаллических областей кристалла с небольшим нарушением порядка расположения между ними, приводящим к удвоению всех отражений (при фотографическом наблюдении). Некоторые кристаллы одного н того же вещества могут быть свободны от этого дефекта, однако нх поиск длителен и часто безуспешен, Отдельные программы автоматических дифрактометров приспособлены для получения данных даже при исследовании кристаллов, имеющих такой дефект, но подобные исследования сопряжены с большими трудностями.
Иногда нарушения в порядке расположения этих двух кристаллических двойников значительньь В некоторых случаях было обнаружено двойникование на 90', и фотография имела нормальный вид, если не считать того, что систематические погасания не согласовались ни с какой пространственной группой.
В таких случаях можно получить результаты и подогнать их к модели, в которой величины Е,и, просуммированы по двум повернутым одна относительной другой ячейкам, каждая из которых характеризуется одним и тем же расположением молекул. б. Поглощение. Поглощение становится проблемой, если кристалл имеет форму, значительно отклоняющуюся от сферической, нли если рентгеновские лучи сильно поглощаются.
Поскольку длина пути рентгеновских лучей через кристалл различна для различных значений МЕ величины Г„~„ддя которых пучок прошел большой путь в кристалле, будут искусственно занижаться. Если известны как расстояние каждой грани кристалла от его центра, так и углы дифрактометра, необходимые для приведения каждой грани в отражательное положение, то можно воспользоваться программой ЭВМ, чтобы ввести поправки в для данного изучаемого кристалла. Этн поправки необходимо вводить только в том случае, когда размеры кристалла значительно различаются, скажем в 6 нли 7 раз, нли когда линейный коэффициент поглощения р, превышает 30 для болыпинства нормальных кристаллов.
Этот 405 Рентгеновская кристаяяог афин коэффициент можно рассчитать, зная содержимое ячейки: р й р — плотность кристалла, суммирование проводится по всем атомам, р„— процентное содержание атома н и ()г)р), можно найти для атома каждого типа в «Интернациональных таблицах для рентгеновской кристаллографии», Интенсивность выходящих рентгеновских лучей 1 может быть выражена через интенсивность падающего излучения и толщину кристалла в месте прохождения пучка т: 1 = 1ое "Р Для различных отражений изменения 1)!о могут достигать 50;с из-за эффектов поглощения.
При изменении па 15, низшей наблюдаемой величиной й может быть 10;г,' и структура не будет точной. Отметим, что даже для сферических кристаллов могут потребоваться поправки на поглощение, если вещество характеризуется сильным поглощением, хотя в этом случае такую поправку ввести легко. Предлагаем читателю показать, что длина пути все еще зависит от О даже в сферических системах. в.
Разупорядочнвавне и либрациогнкге движение. Разупорядочивание, если оно обнаружено, представляет собой очень сложную проблему. Трудность возникает в том случае, когда определенная молекулярная группа в элементарной ячейке может находиться в любом из двух (или более) эквивалентных положений (связанных между собой элементами симметрии) и действительно наблюдается в обоих (или во всех) этих полохсениях в одном и том же кристалле.
В некоторых элементарнык ячейках группа находится в одном положении, которое отличается от положения в других элементарных ячейках. В программе расчета по методу наименьших квадратов должна учитываться возможность существования фракционных атомов; если группа находится в данном положении половину времени, то ее можно рассматривать как половину группы. Иногда случается, что атомы могут занимать более или менее непрерывный шггервал между двумя крайними положениями; таким образом, электронная гцютность растянута так, что удовлетворительного согласия можно достичь только при использовании специально построенной программы. Для таких разупорядоченных групп невозможно получить обычные точные параметры, например длины связей и валентные углы.
То же справедливо для трупп, которые подвергаются либрационному двнхсению, т.е. вращению и колебанию одновременно. Такое движение нельзя учесть с помощью стандартных программ. Полезные советы. Если вы собираетссь выращивать кристаллы для определения структуры, то пользуйтесь следующими характеристиками: !) кристаллы должны иметь, насколько это возможно, одинаковые размеры во всех направлениях: порядка 0,2 — 0,4 мм; 2) если вы будете исследовать ионные системы и вас интересует катион, то старайтесь избе- 1'зава ! 7 гать сферических анионов, особенно С!Ов. Этот инион почти всегда может занимать несколько положений, и невозможность точного определения его координат будет влиять неблагоприятным образом на установление оставшейся части структуры.
Аннон ВРЬ велик (много атомов), но обычно хорошо упаковывается, а его кольца легко обнаружить даже на плохих фурье-картах. Поэтому его можно использовать для установления большей части исходной модели фаз. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Найе М.,)., 51лд(егал Е., Ьавлд М, 1.
Атег. СЬепь бос., 97, 6396 (1975) 2. Иез С.Н., Оа!1 Ь.Р., !. Апзег. СЬет. Яос„91, 1351 (1969) и ссылки в этой работе; Сапов Р.А., Тгоир !.М., !. Агпег. СЬет. Вос, 96, 4155 (1974). 3. 5гааг 6.Н., гепззз 1..Н., Х-гау Гйпгсгаге Пегепвпабоп, МсМВ!ап, Ыез» уогК 1968. 4. В качестве вводного обсуждения геометрии кристаллов см. Ьаглджол К. Ь., 1. СЬет. Ебас., 44, 376 (1967). 5. ?ЫсЬ ЬА,, Вегсал ЬА., неопубликованные результа~ы. б. !Задрал О.М., Нзпг(гзс1иал (Г.Н., 1погй. СЬет., 13, 191! (!974).
7. 1пгегпайопа1 ТаЫев Гог Х-гау Сгувга!1ойгарЬу, Уо!. 1, ебв. Непгу Н.К М., 1.опйМа!е К., КупосЬ Ргезв, Виппппййащ Еп81апд, 1965. 8. Ваддал (З.М„Нелдг(с)гзал (Г.Н., 1погй. СЬегп., 12, 2422 (1973); 1ЬИ., 13, 2929 (1974). 9. Рацегюл А.Ь., К Кызг., А, 90, 517 (1935). 10. Мапг Р., )Уаадзап М.М, Ьезз!пдзг Ь., 13пвегнгу оГ Уог)г, УогК Еп81апф апд Оегпа!п О. апд Пес!егй 1,-Р., Р!асе Ьошз Равгепг, 1348, Ьоцга!п-Ьа-)яецве, Ве)8!цпь Упражнения 1. КРисталл 1Сцз(вгеп)з(СЫ)з)(ВРЬ4)з хаРактеРизУетсЯ нейтРальной плавУ- честью в смеси толуола с л-бромтолуолом; 5 мл этой смеси весят 6,35 г. Рентгеновские фотографии говорят о том, что элементарная ячейка должна быль моноклинной с а = 13,792, Ь = 10,338, с = 20,316 и р = 94,27'.
Сколько молекул этого соединения содержится в элементарной ячейке? 2. Установлено, что пространственной группой комплекса мели в первой задаче является Р 2,(с. Если молекулы действительно представляют собой димеры, как это записано, то какой элемент симметрии связан с эгими двумя фрагментами? Если вы не располагаете никакими спектральными данными, то можно ли с помощью указанных результатов отличить мономерную форму этой системы от димерной? 3. Покажите, что ааличие оси второго порядка вдоль с при х =- !74, у = 1(4 и плоскости Ь-сколыкения, перпендикулярной с при з = 114,.требует одновременного существования центра инверсии при (1!4, О, 174). 4. Постройте таблицу умножения, чтобы показать, что четыре операдии Р 2,7с составляют группу. 5.
Изобразите плоскости аЬ и Ьс в диаграммах элементарной ячейки для пространственной группы С2/с. 6. Какое относительное число отражений можно получать для '1Сцзйгеп)з(С)Ч)з3(ВРЬз)з, используя медный (Л= 1,54 А) и молнбленовый (Л= =0,712 А) источники рентгеновских лучей? (Для получения более подробной информации см. задачу !.) 7. Какова пространственная группа системы, для которой систематическими погасаниями являются 011 1=2л+1; Ь01, 1=2л+1; ЬЛО, 6=2л41 и прецессионная фотография которой показывает зеркальную симметрию относительно всех осей? Рентгеновская кристаллография 407 8. Какие из приведенных ниже пар систем могут быль с успехом изучены при использовании цорошкообразных образцов? Обоснуйте свой вывод. а. [)4!(!ген))ч)з)(ВРЬл) и [М(!ген)Мз)РГе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
